Όπως είναι γνωστό, ο πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής αντανακλά το νόμο της διατήρησης της ενέργειας στις θερμοδυναμικές διεργασίες, αλλά δεν δίνει μια ιδέα για την κατεύθυνση των διεργασιών. Επιπλέον, μπορείτε να καταλήξετε σε πολλές θερμοδυναμικές διεργασίες που δεν θα έρχονται σε αντίθεση με τον πρώτο νόμο, αλλά στην πραγματικότητα τέτοιες διεργασίες δεν υπάρχουν. Η ύπαρξη του δεύτερου νόμου (νόμου) της θερμοδυναμικής προκαλείται από την ανάγκη να θεμελιωθεί η δυνατότητα μιας συγκεκριμένης διαδικασίας. Αυτός ο νόμος καθορίζει την κατεύθυνση της ροής των θερμοδυναμικών διεργασιών. Κατά τη διατύπωση του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής, χρησιμοποιούν τις έννοιες της εντροπίας και της ανισότητας Clausius. Σε αυτή την περίπτωση, ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής διατυπώνεται ως ο νόμος της αύξησης της εντροπίας ενός κλειστού συστήματος εάν η διαδικασία είναι μη αναστρέψιμη.
Δηλώσεις του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής
Εάν μια διεργασία συμβεί σε ένα κλειστό σύστημα, τότε η εντροπία αυτού του συστήματος δεν μειώνεται. Με τη μορφή ενός τύπου, ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής γράφεται ως:
όπου S είναι εντροπία. L είναι η διαδρομή κατά την οποία το σύστημα μετακινείται από τη μια κατάσταση στην άλλη.
Σε αυτή τη διατύπωση του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής, πρέπει να δοθεί προσοχή στο γεγονός ότι το υπό εξέταση σύστημα πρέπει να είναι κλειστό. Σε ένα ανοιχτό σύστημα, η εντροπία μπορεί να συμπεριφέρεται με οποιονδήποτε τρόπο (μπορεί να μειωθεί, να αυξηθεί ή να παραμείνει σταθερή). Σημειώστε ότι η εντροπία δεν αλλάζει σε ένα κλειστό σύστημα κατά τη διάρκεια αναστρέψιμων διεργασιών.
Η αύξηση της εντροπίας σε ένα κλειστό σύστημα κατά τη διάρκεια μη αναστρέψιμων διεργασιών είναι μια μετάβαση θερμοδυναμικό σύστημααπό καταστάσεις με μικρότερη πιθανότητα σε καταστάσεις με μεγαλύτερη πιθανότητα. Ο διάσημος τύπος Boltzmann δίνει μια στατιστική ερμηνεία του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής:
όπου k - Σταθερά Boltzmann; w - θερμοδυναμική πιθανότητα (ο αριθμός των τρόπων με τους οποίους μπορεί να πραγματοποιηθεί η μακροκατάσταση του υπό εξέταση συστήματος). Έτσι, ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής είναι ένας στατιστικός νόμος που σχετίζεται με την περιγραφή των μοτίβων της θερμικής (χαοτικής) κίνησης των μορίων που συνθέτουν ένα θερμοδυναμικό σύστημα.
Άλλες συνθέσεις του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής
Υπάρχουν πολλές άλλες διατυπώσεις του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής:
1) Διατύπωση Kelvin: Είναι αδύνατο να δημιουργηθεί μια κυκλική διαδικασία, το αποτέλεσμα της οποίας θα είναι αποκλειστικά η μετατροπή της θερμότητας που λαμβάνεται από τη θερμάστρα σε εργασία. Από αυτή τη διατύπωση του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής συμπεραίνουν ότι είναι αδύνατο να δημιουργηθεί μια μηχανή αέναης κίνησης δεύτερου είδους. Αυτό σημαίνει ότι ένας θερμικός κινητήρας που λειτουργεί περιοδικά πρέπει να διαθέτει θερμάστρα, υγρό λειτουργίας και ψυγείο. Σε αυτή την περίπτωση, η απόδοση μιας ιδανικής θερμικής μηχανής δεν μπορεί να είναι μεγαλύτερη από την απόδοση του κύκλου Carnot:
που είναι η θερμοκρασία του θερμαντήρα? — θερμοκρασία ψυγείου· ( title="Απόδοση από QuickLaTeX.com" height="15" width="65" style="vertical-align: -3px;">).!}
2) Διατύπωση του Clausius: Είναι αδύνατο να δημιουργηθεί μια κυκλική διαδικασία με αποτέλεσμα να μεταφέρεται μόνο θερμότητα από ένα σώμα με χαμηλότερη θερμοκρασία σε ένα σώμα με υψηλότερη θερμοκρασία.
Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής σημειώνει την ουσιαστική διαφορά μεταξύ των δύο μορφών μεταφοράς ενέργειας (εργασία και θερμότητα). Από αυτόν τον νόμο προκύπτει ότι η μετάβαση της διατεταγμένης κίνησης του σώματος ως συνόλου στη χαοτική κίνηση των μορίων του σώματος και εξωτερικό περιβάλλον- είναι μια μη αναστρέψιμη διαδικασία. Σε αυτή την περίπτωση, η διατεταγμένη κίνηση μπορεί να μετατραπεί σε χαοτική χωρίς πρόσθετες (αντισταθμιστικές) διαδικασίες. Ενώ η μετάβαση από άτακτη κίνηση σε διατεταγμένη κίνηση πρέπει να συνοδεύεται από μια διαδικασία αντιστάθμισης.
Παραδείγματα επίλυσης προβλημάτων
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 1
| Ασκηση | Ποια είναι η ουσία του προβλήματος του «Θάνατος από τη θερμότητα του Σύμπαντος»; Γιατί αυτό το πρόβλημα είναι αβάσιμο; |
| Λύση | Αυτό το πρόβλημαδιατυπώθηκε τον 19ο αιώνα. Εάν θεωρήσουμε το Σύμπαν ως ένα κλειστό σύστημα και προσπαθήσουμε να εφαρμόσουμε τον δεύτερο θερμοδυναμικό νόμο σε αυτό, τότε σύμφωνα με την υπόθεση του Clausius, η εντροπία του Σύμπαντος θα φτάσει σε ένα ορισμένο μέγιστο. Δηλαδή, μετά από κάποιο χρονικό διάστημα, όλες οι μορφές κίνησης θα γίνουν θερμική κίνηση. Όλη η θερμότητα από σώματα με περισσότερο υψηλή θερμοκρασίαθα προχωρήσει σε σώματα που έχουν περισσότερα χαμηλή θερμοκρασία, δηλαδή, οι θερμοκρασίες όλων των σωμάτων στο Σύμπαν θα γίνουν ίσες. Το Σύμπαν θα έρθει σε κατάσταση θερμικής ισορροπίας, όλες οι διαδικασίες θα σταματήσουν - αυτό ονομάζεται θερμικός θάνατος του Σύμπαντος. Το λάθος σε αυτή τη δήλωση σχετικά με τον θερμικό θάνατο του Σύμπαντος έγκειται στο γεγονός ότι ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής δεν ισχύει για ανοιχτά συστήματα και το Σύμπαν δεν πρέπει να θεωρείται κλειστό. Αφού είναι απεριόριστο και αποτελείται από ατελείωτη ανάπτυξη. |
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 2
| Ασκηση | Ποια είναι η απόδοση του κύκλου που φαίνεται στο Σχ. 1; Θεωρήστε ότι ένα ιδανικό αέριο εμπλέκεται στη διαδικασία (ο αριθμός βαθμών ελευθερίας είναι i) και ο όγκος του αλλάζει n φορές. |
| Λύση | Η απόδοση του κύκλου, που παρουσιάζεται στο Σχ. 1, βρίσκεται ως:
όπου είναι η ποσότητα θερμότητας που λαμβάνει το λειτουργικό ρευστό από τον θερμαντήρα στον παρουσιαζόμενο κύκλο. Στις αδιαβατικές διεργασίες δεν υπάρχει παροχή ή αφαίρεση θερμότητας αποδεικνύεται ότι η θερμότητα παρέχεται μόνο στη διαδικασία 1-2. - την ποσότητα θερμότητας που αφαιρείται από το αέριο στη διαδικασία 3-4. Χρησιμοποιώντας τον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο, βρίσκουμε την ποσότητα θερμότητας που λαμβάνει το αέριο στη διαδικασία 1-2, η οποία είναι ισοχωρική: αφού δεν υπάρχει αλλαγή στον όγκο σε αυτή τη διαδικασία. Ας ορίσουμε τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του αερίου ως εξής:Κατ' αναλογία, για μια ισοχωρική διεργασία κατά την οποία αφαιρείται η θερμότητα, έχουμε: Ας αντικαταστήσουμε το ληφθέν αποτέλεσμα (2.2 - 2.5) στην έκφραση (2.1): Χρησιμοποιούμε την αδιαβατική εξίσωση για να βρούμε τις διαφορές θερμοκρασίας και θεωρούμε το Σχ. 1. Για τη διαδικασία 2-3 γράφουμε: |
Παραπάνω γνωρίσαμε τη θερμοδυναμική μέθοδο επίλυσης διαφόρων φυσικών προβλημάτων. Όλος ο συλλογισμός βασίστηκε στη χρήση ενός από τους βασικούς νόμους της φύσης: του νόμου της διατήρησης και του μετασχηματισμού της ενέργειας ή του πρώτου νόμου της θερμοδυναμικής.
Όπως έχει δείξει η ανθρώπινη εμπειρία, παρά τη σημασία αυτού του νόμου, δεν είναι, ωστόσο, αρκετό για να εξηγήσει τη μοναδική εμφάνιση διαφόρων φαινομένων στη φύση. Για να το επαληθεύσουμε αυτό, ας εξετάσουμε τον πρώτο νόμο της θερμοδυναμικής και τις συνέπειες που απορρέουν από αυτόν από μια ελαφρώς διαφορετική οπτική γωνία από αυτή που έγινε παραπάνω. Μαθηματικά, ο πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής εκφράζεται με την εξίσωση:
το φυσικό νόημα του οποίου καταλήγει στη δήλωση ότι μια αλλαγή στην εσωτερική ενέργεια του συστήματος είναι δυνατή ή ως αποτέλεσμα
εκτέλεση της εργασίας, ή ως αποτέλεσμα της μεταφοράς ορισμένης ποσότητας θερμότητας. Είναι εξαιρετικά σημαντικό η γραπτή εξίσωση να εξαντλεί τα πάντα πιθανούς τρόπουςαλλαγές στην εσωτερική ενέργεια ενός συστήματος: η εσωτερική ενέργεια ενός συστήματος μπορεί να αλλάξει μόνο ως αποτέλεσμα της εργασίας που εκτελείται ή μιας συγκεκριμένης ποσότητας θερμότητας που μεταφέρεται.
Ας δώσουμε τώρα προσοχή στο γεγονός ότι και οι δύο αυτές μέθοδοι αλλαγής της εσωτερικής ενέργειας ενός συστήματος συνεπάγονται την αλληλεπίδρασή του με ορισμένα σώματα που δεν περιλαμβάνονται στο υπό εξέταση σύστημα. Η εργασία γίνεται είτε από εξωτερικές δυνάμεις, δηλαδή από δυνάμεις που δρουν στο σύστημα από οποιαδήποτε σώματα που δεν περιλαμβάνονται σε αυτό, είτε, αντίθετα, από το σύστημα που υπερνικά τη δράση αυτών των εξωτερικών δυνάμεων.
Με τον ίδιο τρόπο, η ποσότητα θερμότητας που απαιτείται για την αλλαγή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος μεταφέρεται στο τελευταίο είτε από οποιαδήποτε σώματα που δεν περιλαμβάνονται σε αυτό, είτε από το ίδιο το σύστημα σε αυτά τα σώματα.
Η ανάγκη αλλαγής της εσωτερικής ενέργειας ενός συστήματος μέσω της αλληλεπίδρασής του με σώματα που δεν περιλαμβάνονται σε αυτό οδηγεί στο γεγονός ότι σε ένα απομονωμένο σύστημα, δηλαδή σε ένα σύστημα που περιλαμβάνει όλα τα σώματα που αλληλεπιδρούν, η εσωτερική ενέργεια παραμένει αμετάβλητη. Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω, ο πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής μερικές φορές διατυπώνεται με αυτόν τον τρόπο, δηλώνοντας ότι η εσωτερική ενέργεια ενός απομονωμένου συστήματος είναι σταθερή ή, το ίδιο, σε ένα απομονωμένο σύστημα
Σε διάφορα θερμοδυναμικά συστήματα μπορεί κανείς να φανταστεί νοερά μια μεγάλη ποικιλία διεργασιών. Ο πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής μας επιτρέπει να επιλέξουμε από αυτή την ποικιλία διεργασίες των οποίων η εμφάνιση από την άποψη των ενεργειακών σχέσεων είναι θεμελιωδώς δυνατή.
Ας υποθέσουμε, για παράδειγμα, ότι το υπό εξέταση σύστημα αποτελείται από δύο μέρη του ίδιου υγρού, που έχουν αντίστοιχες θερμοκρασίες Όταν αυτά τα μέρη του υγρού αποστραγγίζονται υπό συνθήκες απομόνωσης από την αλληλεπίδραση με άλλα σώματα, καθορίζεται μια ορισμένη θερμοκρασία για ολόκληρο το μείγμα. γενική θερμοκρασίαΜε βάση τον πρώτο νόμο της θερμοδυναμικής, μπορεί να υποστηριχθεί ότι η τελική θερμοκρασία ολόκληρου του μείγματος δεν μπορεί να είναι μεγαλύτερη από τη θερμοκρασία του θερμότερου των μικτών μερών του υγρού. Μια διαδικασία που οδηγεί σε ένα τέτοιο αποτέλεσμα δεν επιτρέπεται από τον πρώτο νόμο της θερμοδυναμικής. Επιπλέον, στην ίδια βάση μπορεί να υποστηριχθεί ότι στην περίπτωση ενός πραγματικά απομονωμένου συστήματος, είναι δυνατές μόνο τέτοιες διαδικασίες στις οποίες ικανοποιείται η ακόλουθη ισότητα:
Η τεράστια σημασία του πρώτου νόμου της θερμοδυναμικής έγκειται ακριβώς στο γεγονός ότι δείχνει πώς να επιλέξει από έναν άπειρο αριθμό διεργασιών που μπορεί να φανταστεί ένα άτομο
φανταστείτε εκείνες τις διαδικασίες των οποίων η εμφάνιση, σε γενικές γραμμές, είναι δυνατή.
Ωστόσο, ενώ βοηθά στον εντοπισμό πιθανών διεργασιών, ο πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής δεν παρέχει τη βάση για περαιτέρω διαφοροποίηση μεταξύ τους: από την άποψη του πρώτου νόμου της θερμοδυναμικής, όλες οι επιλεγμένες διεργασίες είναι εξίσου δυνατές.
Για να κατανοήσουμε αυτό το χαρακτηριστικό, ας επιστρέψουμε στο παραπάνω παράδειγμα. Κατά την ανάμιξη δύο μερίδων υγρού με διαφορετικές θερμοκρασίες, από την άποψη του πρώτου θερμοδυναμικού νόμου, είναι δυνατή οποιαδήποτε διεργασία, ως αποτέλεσμα της οποίας η θερμοκρασία του μείγματος παίρνει μια τιμή που αντιστοιχεί στην εξίσωση (21).
Ωστόσο, από την άποψη του πρώτου θερμοδυναμικού νόμου, η αντίθετη διαδικασία από αυτή που εξετάζεται είναι επίσης αρκετά πιθανή: ο πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής επιτρέπει την πιθανότητα ότι ένα υγρό, η μάζα του οποίου έχει την ίδια θερμοκρασία παντού, θα χωρίζεται αυθόρμητα σε δύο μέρη με διαφορετικές θερμοκρασίες εάν μόνο αυτές οι θερμοκρασίες ικανοποιούν την εξίσωση (21). Ο πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής δεν επιτρέπει μόνο μια αλλαγή στην εσωτερική ενέργεια ενός απομονωμένου συστήματος, αλλά δεν περιορίζει σε καμία περίπτωση την ανακατανομή της εσωτερικής ενέργειας μέσα σε ένα δεδομένο απομονωμένο σύστημα.
Ταυτόχρονα, η εμπειρία διδάσκει σε ένα άτομο ότι μια διαφορετική κατάσταση παρατηρείται στη φύση.
Είναι ευρέως γνωστό ότι όταν πολλές μερίδες υγρού αναμιγνύονται σε διαφορετικές θερμοκρασίες, το μείγμα αποκτά πάντα μια ορισμένη θερμοκρασία κοινή για ολόκληρο το υγρό. Είναι επίσης γνωστό από την εμπειρία ότι χωρίς εξωτερική επίδραση σε ένα υγρό που έχει την ίδια θερμοκρασία παντού, δεν προκύπτει ποτέ διαφορά θερμοκρασίας λόγω της αυθόρμητης μεταφοράς ορισμένης ποσότητας θερμότητας από το ένα μέρος του υγρού στο άλλο.
Με τον ίδιο τρόπο, κατά την ανάμειξη υδατικό διάλυμαοποιοδήποτε αλάτι με καθαρό νερόπαρατηρείται πάντα διάχυση μιας διαλυμένης ουσίας, που οδηγεί σε εξίσωση της συγκέντρωσης του διαλύματος σε όλο το υγρό, και δεν παρατηρείται ποτέ ότι μια ουσία διαλυμένη σε οποιοδήποτε υγρό θα συγκεντρωνόταν αυθόρμητα σε ένα μέρος του, ενώ θα εμφανιζόταν καθαρός διαλύτης στο δεύτερον, αν και αυτή η διαδικασία και δεν έρχεται σε αντίθεση με τον πρώτο νόμο της θερμοδυναμικής.
Τέλος, μπορεί κανείς να παρατηρεί συνεχώς την αυθόρμητη μετατροπή της μηχανικής εργασίας σε θερμότητα. Έτσι, για παράδειγμα, μπορείτε να κάνετε ένα βαρύ μπλοκ να γλιστρήσει κατά μήκος ενός κεκλιμένου επιπέδου (Εικ. 101) και όλη η εργασία που γίνεται από τη βαρύτητα θα μετατραπεί σε θερμότητα λόγω της τριβής. Ως αποτέλεσμα της τριβής, η θερμοκρασία του μπλοκ και του κεκλιμένου επιπέδου θα αυξηθεί ελαφρώς και η εσωτερική ενέργεια του συστήματος θα παραμείνει σταθερή.
Ταυτόχρονα, όσο κι αν περιμένει κανείς, δεν είναι δυνατό να παρατηρηθεί αυθόρμητη ψύξη του μπλοκ και του κεκλιμένου επιπέδου, με αποτέλεσμα το ίδιο το μπλοκ να αρχίσει να κινείται προς τα πάνω στο κεκλιμένο επίπεδο, αν και αυτή η διαδικασία μπορεί επίσης συμβαίνουν με μια σταθερή εσωτερική ενέργεια του συστήματος.
Έτσι, διαδικασίες δυνατές από την άποψη του πρώτου θερμοδυναμικού νόμου αποδεικνύονται άνισες ως προς την εμφάνισή τους με την έννοια ότι, όπως δείχνει η εμπειρία, σε ένα απομονωμένο σύστημα μερικές από αυτές τις διεργασίες συμβαίνουν, ενώ άλλες δεν συμβαίνουν.
Η διαφορά μεταξύ τέτοιων διαδικασιών υποδεικνύεται από τον δεύτερο θεμελιώδη νόμο, ή δεύτερο νόμο, της θερμοδυναμικής.
Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής δηλώνει ότι υπάρχει μια συνάρτηση κατάστασης που ονομάζεται εντροπία, η οποία έχει την ιδιότητα ότι για όλες τις πραγματικές διεργασίες που συμβαίνουν σε ένα απομονωμένο σύστημα, αυξάνεται.
Έτσι, ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής μπορεί να δοθεί η ακόλουθη διατύπωση: σε ένα απομονωμένο σύστημα, μόνο τέτοιες διαδικασίες είναι δυνατές στις οποίες αυξάνεται η εντροπία του συστήματος.
Συχνά ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής διατυπώνεται κάπως διαφορετικά, για παράδειγμα, ο Kelvin διατύπωσε αυτόν τον νόμο με τη μορφή μιας δήλωσης ότι μια διαδικασία είναι αδύνατη, το μόνο αποτέλεσμα της οποίας θα ήταν η λήψη θερμότητας από οποιοδήποτε σώμα και η μετατροπή της σε ισοδύναμο ποσότητα εργασίας.
Ο Clausius πρότεινε την καταγραφή του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής ως δήλωση της αδυναμίας αυθόρμητης μεταφοράς θερμότητας από ένα ψυχρότερο σώμα σε ένα θερμότερο σώμα. Αυτές οι διατυπώσεις της δεύτερης αρχής, καθώς και αρκετές άλλες διατυπώσεις που βρίσκονται στη βιβλιογραφία, οδηγούν τελικά στα ίδια συμπεράσματα και από αυτή την άποψη είναι ισοδύναμες.
Η διατύπωση που δίνεται ως πρώτη διαφέρει στο ότι καταδεικνύει με μεγαλύτερη σαφήνεια τη γενικότητα του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής.
Σύμφωνα με τον δεύτερο νόμο της θερμοδυναμικής, για να απαντηθεί το ερώτημα εάν αυτός ή αυτός ο μετασχηματισμός είναι δυνατός σε ένα απομονωμένο σύστημα, είναι απαραίτητο να υπολογιστεί η αύξηση της εντροπίας κατά τη διάρκεια αυτού του μετασχηματισμού, και εάν αυτή η αύξηση αποδειχθεί θετική, τότε ο εν λόγω μετασχηματισμός είναι δυνατός, αφού ως αποτέλεσμα αυτού αυξάνεται η εντροπία του απομονωμένου συστήματος. Το ίδιο
διεργασίες στις οποίες η αύξηση της εντροπίας αποδεικνύεται αρνητική είναι αδύνατες σε ένα απομονωμένο σύστημα, αφού κατά τη διάρκεια τέτοιων διεργασιών η εντροπία ενός απομονωμένου συστήματος πρέπει να μειωθεί.
Στη θερμοδυναμική, δεν προσδιορίζεται ποσοτικά η εντροπία, αλλά η διαφορά στην εντροπία που αντιστοιχεί σε οποιαδήποτε αλλαγή στην κατάσταση του συστήματος. Η συνάρτηση νέας κατάστασης - εντροπία - συμβολίζεται με το γράμμα και σύμφωνα με τον ορισμό
Η διαφορική μεταβολή στην εντροπία καθορίζεται επομένως από την αναλογία της διαφορικά μικρής ποσότητας θερμότητας που λαμβάνεται ή απελευθερώνεται από το σύστημα προς τη θερμοκρασία στην οποία συμβαίνει η διαδικασία. Για να εξηγήσουμε πώς χρησιμοποιούνται οι τύποι (22) και (23), ας εξετάσουμε μερικά παραδείγματα.
1. Ας υπολογίσουμε τη μεταβολή της εντροπίας όταν λιώσουμε 1 kmole πάγου. Ειδική θερμότητα σύντηξης πάγου Ο πάγος λιώνει σταθερή θερμοκρασία 273° K, και επομένως στην εξίσωση (23) αφαιρείται από το πρόσημο του ολοκληρώματος που σε αυτή την περίπτωση θα είναι ίση με την ποσότητα θερμότητας που απαιτείται για να λιώσει ένα χιλιογραμμάριο πάγου.
Ετσι:
2. Ένα χιλιόμετρο ιδανικό αέριοκαταλαμβάνει όγκο σε πίεση και θερμοκρασία Ας προσδιορίσουμε τη μεταβολή της εντροπίας κατά τη μετάβαση ισορροπίας ενός αερίου σε μια κατάσταση που χαρακτηρίζεται από παραμέτρους κατάστασης
Ας γράψουμε τον πρώτο νόμο της θερμοδυναμικής:
Στην περίπτωση ενός ιδανικού αερίου, αντικαθιστώντας αυτές τις τιμές στην εξίσωση του πρώτου νόμου, το γράφουμε με τη μορφή:
Διαιρώντας αυτήν την εξίσωση με και λαμβάνοντας υπόψη τον ορισμό της εντροπίας (Εξίσωση 22), παίρνουμε:
Ενσωματώνοντας την εξίσωση στο εύρος από έως βρίσκουμε την επιθυμητή λύση:
Θα υποθέσουμε ότι τα κομμάτια είναι τόσο μεγάλα που η αλλαγή της θερμοκρασίας κατά τη διάρκεια του κέρδους ή της απώλειας μπορεί να παραμεληθεί. Όταν η θερμότητα περνά από ένα θερμότερο σώμα σε ένα ψυχρότερο σώμα, συνολική αλλαγήη εντροπία στο σύστημα θα είναι:
Το σύμβολο μείον τοποθετείται όταν εκπέμπεται θερμότητα από το σώμα και ένα σύμβολο συν όταν το σώμα δέχεται μια συγκεκριμένη ποσότητα θερμότητας.
Στην περίπτωση που η θερμότητα μετακινείται από ένα ψυχρότερο σώμα σε ένα θερμότερο σώμα, η συνολική μεταβολή στην εντροπία του συστήματος θα είναι:
Έτσι, η μετάβαση της θερμότητας από ένα θερμότερο σώμα σε ένα ψυχρότερο σώμα συνοδεύεται από θετική αύξηση της εντροπίας και, ως εκ τούτου, αυτή η διαδικασία είναι δυνατή σε ένα απομονωμένο σύστημα. Αντίθετα, η μετάβαση της θερμότητας από ένα ψυχρότερο σώμα σε ένα θερμότερο σώμα συνοδεύεται από αρνητική αύξηση της εντροπίας και, επομένως, μια τέτοια διαδικασία είναι αδύνατη σε ένα απομονωμένο σύστημα.
Ως δεύτερο παράδειγμα, θεωρήστε τη μεταβολή της εντροπίας όταν αλλάζει ο όγκος ενός ιδανικού αερίου. Η μεταβολή της εντροπίας σε αυτή την περίπτωση εκφράζεται με τον τύπο:
Εάν η μεταβολή του όγκου είναι ισοθερμική:
Δηλαδή, η μεταβολή της εντροπίας θα είναι πάντα θετική όταν ο τελικός όγκος είναι μεγαλύτερος από τον αρχικό όγκο. Με άλλα λόγια, ένα ιδανικό αέριο, που είναι ένα απομονωμένο σύστημα, θα διαστέλλεται αυθόρμητα, προσπαθώντας να καταλάβει ολόκληρο τον όγκο που του παρέχεται.
Παραπάνω συζητήσαμε τα πιο στοιχειώδη παραδείγματα χρήσης του δεύτερου νόμου για τον προσδιορισμό της κατεύθυνσης πιθανή διαδικασία. Ωστόσο, αυτός ο νόμος μας επιτρέπει να καθορίσουμε την κατεύθυνση και όχι μόνο σύνθετες διαδικασίες. Επιπλέον, καθιστά δυνατό τον προκαθορισμό υπό ποιες συνθήκες μια δεδομένη διαδικασία θα προχωρήσει προς την επιθυμητή κατεύθυνση.
Υπάρχουν αρκετές διατυπώσεις του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής, οι συγγραφείς των οποίων είναι ο Γερμανός φυσικός, μηχανικός και μαθηματικός Rudolf Clausius και ο Βρετανός φυσικός και μηχανικός William Thomson, Lord Kelvin. Εξωτερικά διαφέρουν, αλλά η ουσία τους είναι η ίδια.
Το αξίωμα του Clausius
Rudolf Julius Emmanuel Clausius
Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής, όπως και ο πρώτος, προήλθε επίσης πειραματικά. Ο συγγραφέας της πρώτης διατύπωσης του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής είναι ο Γερμανός φυσικός, μηχανικός και μαθηματικός Rudolf Clausius.
« Η θερμότητα δεν μπορεί από μόνη της να μεταφερθεί από ένα ψυχρό σώμα σε ένα ζεστό σώμα. " Αυτή η δήλωση, την οποία ο Κλάσιους αποκάλεσε " θερμικό αξίωμα», διατυπώθηκε το 1850 στο έργο «Σχετικά με την κινητήρια δύναμη της θερμότητας και στους νόμους που μπορούν να ληφθούν από εδώ για τη θεωρία της θερμότητας».«Φυσικά, η θερμότητα μεταφέρεται μόνο από ένα σώμα με υψηλότερη θερμοκρασία σε ένα σώμα με χαμηλότερη θερμοκρασία. Στην αντίθετη κατεύθυνση, η αυθόρμητη μεταφορά θερμότητας είναι αδύνατη». Αυτό είναι το νόημα Το αξίωμα του Clausius , που ορίζει την ουσία του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής.
Αναστρέψιμες και μη αναστρέψιμες διεργασίες
Ο πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής δείχνει την ποσοτική σχέση μεταξύ της θερμότητας που λαμβάνει το σύστημα, της μεταβολής της εσωτερικής του ενέργειας και του έργου που επιτελεί το σύστημα σε εξωτερικά σώματα. Αλλά δεν εξετάζει την κατεύθυνση της μεταφοράς θερμότητας. Και μπορεί να υποτεθεί ότι η θερμότητα μπορεί να μεταφερθεί τόσο από ένα ζεστό σώμα σε ένα κρύο όσο και αντίστροφα. Εν τω μεταξύ, στην πραγματικότητα δεν είναι έτσι. Εάν δύο σώματα βρίσκονται σε επαφή, τότε η θερμότητα μεταφέρεται πάντα από το πιο θερμαινόμενο σώμα στο λιγότερο θερμαινόμενο. Επιπλέον, αυτή η διαδικασία συμβαίνει από μόνη της. Σε αυτή την περίπτωση, δεν συμβαίνουν αλλαγές στα εξωτερικά σώματα που περιβάλλουν τα σώματα επαφής. Μια τέτοια διαδικασία που συμβαίνει χωρίς να εκτελείται εργασία από το εξωτερικό (χωρίς την παρέμβαση εξωτερικών δυνάμεων) ονομάζεται αυθόρμητος . Μπορεί να είναι αναστρεπτόςΚαι μη αναστρεψιμο.
Ψύχοντας αυθόρμητα, ένα ζεστό σώμα μεταφέρει τη θερμότητά του στα ψυχρότερα σώματα που το περιβάλλουν. Και ένα κρύο σώμα δεν θα γίνει ποτέ φυσικά ζεστό. Σε αυτή την περίπτωση, το θερμοδυναμικό σύστημα δεν μπορεί να επιστρέψει στην αρχική του κατάσταση. Αυτή η διαδικασία ονομάζεται μη αναστρεψιμο . Μη αναστρέψιμες διεργασίεςρέουν προς μία μόνο κατεύθυνση. Σχεδόν όλες οι αυθόρμητες διαδικασίες στη φύση είναι μη αναστρέψιμες, όπως και ο χρόνος είναι μη αναστρέψιμος.
Αναστρεπτός είναι μια θερμοδυναμική διαδικασία κατά την οποία ένα σύστημα περνά από τη μια κατάσταση στην άλλη, αλλά μπορεί να επιστρέψει στην αρχική του κατάσταση περνώντας από ενδιάμεσες καταστάσεις ισορροπίας με αντίστροφη σειρά. Σε αυτήν την περίπτωση, όλες οι παράμετροι του συστήματος επαναφέρονται στην αρχική τους κατάσταση. Οι αναστρέψιμες διεργασίες παράγουν την περισσότερη δουλειά. Ωστόσο, στην πραγματικότητα δεν μπορούν να πραγματοποιηθούν μόνο, αφού προχωρούν απείρως αργά. Στην πράξη, μια τέτοια διαδικασία αποτελείται από συνεχείς διαδοχικές καταστάσεις ισορροπίας και ονομάζεται οιονεί στατικό. Όλες οι οιονεί στατικές διεργασίες είναι αναστρέψιμες.
Το αξίωμα του Thomson (Kelvin).
Ουίλιαμ Τόμσον, Λόρδος Κέλβιν
Το πιο σημαντικό καθήκον της θερμοδυναμικής είναι να αποκτήσει με τη βοήθεια της θερμότητας ο μεγαλύτερος αριθμόςδουλειά. Η εργασία μετατρέπεται εύκολα σε θερμότητα εντελώς χωρίς καμία αντιστάθμιση, για παράδειγμα, μέσω τριβής. Αλλά η αντίστροφη διαδικασία μετατροπής της θερμότητας σε εργασία δεν συμβαίνει εντελώς και είναι αδύνατη χωρίς τη λήψη πρόσθετης ενέργειας από το εξωτερικό.
Πρέπει να πούμε ότι η μεταφορά θερμότητας από ένα ψυχρότερο σώμα σε ένα θερμότερο είναι δυνατή. Αυτή η διαδικασία συμβαίνει, για παράδειγμα, στο ψυγείο του σπιτιού μας. Αλλά δεν μπορεί να είναι αυθόρμητο. Για να ρέει είναι απαραίτητο να υπάρχει συμπιεστής που θα αποστάζει τέτοιο αέρα. Δηλαδή για την αντίστροφη διαδικασία (ψύξη) απαιτείται εξωτερική παροχή ενέργειας. " Είναι αδύνατο να μεταφερθεί θερμότητα από σώμα με χαμηλότερη θερμοκρασία χωρίς αποζημίωση ».
Το 1851, μια άλλη διατύπωση του δεύτερου νόμου δόθηκε από τον Βρετανό φυσικό και μηχανικό William Thomson, Lord Kelvin. Το αξίωμα του Thomson (Kelvin) αναφέρει: «Μια κυκλική διαδικασία είναι αδύνατη, το μόνο αποτέλεσμα της οποίας θα ήταν η παραγωγή έργου με ψύξη της θερμικής δεξαμενής» . Δηλαδή, είναι αδύνατο να δημιουργηθεί ένας κινητήρας κυκλικής λειτουργίας, η δράση του οποίου θα παρήγαγε θετικό έργο λόγω της αλληλεπίδρασής του με μία μόνο πηγή θερμότητας. Άλλωστε, αν αυτό ήταν δυνατό, μια θερμική μηχανή θα μπορούσε να λειτουργήσει χρησιμοποιώντας, για παράδειγμα, την ενέργεια του Παγκόσμιου Ωκεανού και να την μετατρέψει πλήρως σε μηχανική εργασία. Ως αποτέλεσμα, ο ωκεανός θα κρυώσει λόγω της μείωσης της ενέργειας. Αλλά μόλις η θερμοκρασία του ήταν χαμηλότερη από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος, θα έπρεπε να συμβεί μια διαδικασία αυθόρμητης μεταφοράς θερμότητας από ένα ψυχρότερο σώμα σε ένα θερμότερο. Αλλά μια τέτοια διαδικασία είναι αδύνατη. Κατά συνέπεια, για να λειτουργήσει ένας θερμικός κινητήρας, απαιτούνται τουλάχιστον δύο πηγές θερμότητας, με διαφορετικές θερμοκρασίες.
Μηχανή διαρκούς κίνησης δεύτερου είδους
Στις θερμικές μηχανές, η θερμότητα μετατρέπεται σε χρήσιμη εργασία μόνο όταν μετακινείται από ένα θερμαινόμενο σώμα σε ένα ψυχρό. Για να λειτουργήσει ένας τέτοιος κινητήρας δημιουργείται σε αυτόν διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ του πομπού θερμότητας (καλοριφέρ) και της ψύκτρας (ψυγείο). Ο θερμαντήρας μεταφέρει θερμότητα στο ρευστό εργασίας (για παράδειγμα, αέριο). Το ρευστό εργασίας διαστέλλεται και λειτουργεί. Ωστόσο, δεν μετατρέπεται όλη η θερμότητα σε εργασία. Κάποια από αυτά μεταφέρονται στο ψυγείο και μερικά, για παράδειγμα, απλώς πηγαίνουν στην ατμόσφαιρα. Στη συνέχεια, για να επιστρέψουν οι παράμετροι του ρευστού εργασίας στις αρχικές τους τιμές και να ξεκινήσει ο κύκλος από την αρχή, το υγρό εργασίας πρέπει να θερμανθεί, δηλαδή να αφαιρεθεί η θερμότητα από το ψυγείο και να μεταφερθεί στη θερμάστρα. Αυτό σημαίνει ότι η θερμότητα πρέπει να μεταφερθεί από ένα ψυχρό σώμα σε ένα θερμότερο. Και αν αυτή η διαδικασία μπορούσε να πραγματοποιηθεί χωρίς την παροχή ενέργειας από το εξωτερικό, θα είχαμε μια μηχανή αέναης κίνησης δεύτερου είδους. Αλλά επειδή, σύμφωνα με τον δεύτερο νόμο της θερμοδυναμικής, αυτό είναι αδύνατο να γίνει, είναι επίσης αδύνατο να δημιουργηθεί μια μηχανή αέναης κίνησης δεύτερου είδους, η οποία θα μετατρέπει πλήρως τη θερμότητα σε έργο.
Ισοδύναμες διατυπώσεις του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής:
- Μια διαδικασία είναι αδύνατη, το μόνο αποτέλεσμα της οποίας είναι η μετατροπή ολόκληρης της ποσότητας θερμότητας που λαμβάνει το σύστημα σε εργασία.
- Είναι αδύνατο να δημιουργηθεί μια μηχανή αέναης κίνησης δεύτερου είδους.
Η αρχή του Carnot
Nicolas Leonard Sadi Carnot
Αλλά εάν είναι αδύνατο να δημιουργηθεί μια μηχανή αέναης κίνησης, τότε είναι δυνατό να οργανωθεί ο κύκλος λειτουργίας μιας θερμικής μηχανής με τέτοιο τρόπο ώστε η απόδοση (συντελεστής απόδοσης) να είναι μέγιστη.
Το 1824, πολύ πριν ο Clausius και ο Thomson διατυπώσουν τα αξιώματά τους που καθόριζαν τον δεύτερο νόμο της θερμοδυναμικής, ο Γάλλος φυσικός και μαθηματικός Nicolas Leonard Sadi Carnot δημοσίευσε το έργο του. «Σκέψεις για την κινητήρια δύναμη της φωτιάς και για μηχανές ικανές να αναπτύξουν αυτή τη δύναμη». Στη θερμοδυναμική θεωρείται θεμελιώδης. Ο επιστήμονας ανέλυσε τις ατμομηχανές που υπήρχαν εκείνη την εποχή, η απόδοση των οποίων ήταν μόλις 2% και περιέγραψε τη λειτουργία μιας ιδανικής θερμικής μηχανής.
Σε μια μηχανή νερού, το νερό λειτουργεί πέφτοντας από ύψος. Κατ' αναλογία, ο Carnot πρότεινε ότι η θερμότητα μπορεί επίσης να λειτουργήσει μετακινώντας από ένα ζεστό σώμα σε ένα ψυχρότερο. Αυτό σημαίνει ότι για ναΗ θερμική μηχανή δούλευε, πρέπει να έχει 2 πηγές θερμότητας με διαφορετικές θερμοκρασίες. Αυτή η δήλωση ονομάζεται Η αρχή του Carnot . Και ονομάστηκε ο κύκλος λειτουργίας της θερμικής μηχανής που δημιούργησε ο επιστήμονας Κύκλος Carnot .
Ο Carnot βρήκε μια ιδανική θερμική μηχανή που θα μπορούσε να αποδώσει ανώτατο όριο πιθανή δουλειά λόγω της θερμότητας που του παρέχεται.
Η θερμική μηχανή που περιγράφεται από τον Carnot αποτελείται από έναν θερμαντήρα με θερμοκρασία Τ Ν , υγρό εργασίας και ψυγείο με θερμοκρασία Τ Χ .
Ο κύκλος Carnot είναι μια κυκλική αναστρέψιμη διαδικασία και περιλαμβάνει 4 στάδια - 2 ισοθερμικά και 2 αδιαβατικά.
Το πρώτο στάδιο Α→Β είναι ισόθερμο. Γίνεται στην ίδια θερμοκρασία του θερμαντήρα και του ρευστού εργασίας Τ Ν . Κατά την επαφή η ποσότητα της θερμότητας Q H μεταφέρεται από τη θερμάστρα στο ρευστό εργασίας (αέριο στον κύλινδρο). Το αέριο διαστέλλεται ισόθερμα και εκτελεί μηχανικό έργο.
Για να είναι η διαδικασία κυκλική (συνεχής), το αέριο πρέπει να επιστρέψει στις αρχικές του παραμέτρους.
Στο δεύτερο στάδιο του κύκλου B→C, το υγρό εργασίας και ο θερμαντήρας διαχωρίζονται. Το αέριο συνεχίζει να διαστέλλεται αδιαβατικά χωρίς να ανταλλάσσει θερμότητα με το περιβάλλον. Ταυτόχρονα, η θερμοκρασία του πέφτει στη θερμοκρασία του ψυγείου Τ Χ , και συνεχίζει να κάνει δουλειά.
Στο τρίτο στάδιο B→G το ρευστό εργασίας, που έχει θερμοκρασία Τ Χ , είναι σε επαφή με το ψυγείο. Υπό την επίδραση μιας εξωτερικής δύναμης, συμπιέζεται ισοθερμικά και απελευθερώνει θερμότητα σε ποσότητα Q X ψυγείο. Γίνονται εργασίες σε αυτό.
Στο τέταρτο στάδιο G→A, το υγρό εργασίας θα διαχωριστεί από το ψυγείο. Υπό την επίδραση μιας εξωτερικής δύναμης, συμπιέζεται αδιαβατικά. Γίνονται εργασίες σε αυτό. Η θερμοκρασία του γίνεται ίση με τη θερμοκρασία του θερμαντήρα Τ Ν .
Το υγρό εργασίας επιστρέφει στην αρχική του κατάσταση. Η κυκλική διαδικασία τελειώνει. Ένας νέος κύκλος ξεκινά.
Η απόδοση μιας μηχανής αμαξώματος που λειτουργεί σύμφωνα με τον κύκλο Carnot είναι ίση με:
Η αποτελεσματικότητα ενός τέτοιου μηχανήματος δεν εξαρτάται από τον σχεδιασμό του. Εξαρτάται μόνο από τη διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ του θερμαντήρα και του ψυγείου. Και αν η θερμοκρασία του ψυγείου είναι απόλυτο μηδέν, τότε η απόδοση θα είναι 100%. Μέχρι στιγμής κανείς δεν έχει καταφέρει να βρει κάτι καλύτερο.
Δυστυχώς, στην πράξη είναι αδύνατο να κατασκευαστεί ένα τέτοιο μηχάνημα. Οι πραγματικές αναστρέψιμες θερμοδυναμικές διεργασίες μπορούν να προσεγγίσουν μόνο τις ιδανικές με διαφορετικούς βαθμούς ακρίβειας. Επιπλέον, σε μια πραγματική θερμική μηχανή θα υπάρχουν πάντα απώλειες θερμότητας. Επομένως, η απόδοσή του θα είναι χαμηλότερη από την απόδοση μιας ιδανικής θερμικής μηχανής που λειτουργεί σύμφωνα με τον κύκλο Carnot.
Διάφορες τεχνικές συσκευές έχουν κατασκευαστεί με βάση τον κύκλο Carnot.
Εάν ο κύκλος Carnot εκτελείται αντίστροφα, λαμβάνετε μια μηχανή ψύξης. Εξάλλου, το ρευστό εργασίας πρώτα θα πάρει θερμότητα από το ψυγείο, στη συνέχεια θα μετατρέψει την εργασία που δαπανήθηκε για τη δημιουργία του κύκλου σε θερμότητα και στη συνέχεια θα δώσει αυτή τη θερμότητα στον θερμαντήρα. Τα ψυγεία λειτουργούν με αυτήν την αρχή.
Ο αντίστροφος κύκλος Carnot είναι επίσης η βάση των αντλιών θερμότητας. Τέτοιες αντλίες μεταφέρουν ενέργεια από πηγές χαμηλής θερμοκρασίας σε καταναλωτές υψηλότερης θερμοκρασίας. Όμως, σε αντίθεση με ένα ψυγείο, στο οποίο η εξαγόμενη θερμότητα απελευθερώνεται στο περιβάλλον, σε μια αντλία θερμότητας μεταφέρεται στον καταναλωτή.
Δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής
Ιστορικά, ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής προέκυψε από την ανάλυση της λειτουργίας των θερμικών μηχανών (S. Carnot, 1824). Υπάρχουν πολλά ισοδύναμα σκευάσματα. Η ίδια η ονομασία «δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής» και ιστορικά η πρώτη διατύπωσή του (1850) ανήκουν στον R. Clausius.
Ο πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής, που εκφράζει το νόμο της διατήρησης και του μετασχηματισμού της ενέργειας, δεν μας επιτρέπει να καθορίσουμε την κατεύθυνση των θερμοδυναμικών διεργασιών. Επιπλέον, είναι δυνατόν να φανταστούμε πολλές διεργασίες που δεν έρχονται σε αντίθεση με την πρώτη αρχή, στην οποία διατηρείται η ενέργεια, αλλά στη φύση δεν συμβαίνουν.
Η εμπειρία το δείχνει ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΟΙ ΤΥΠΟΙοι ενέργειες είναι άνισες ως προς την ικανότητά τους να μετατρέπονται σε άλλους τύπους ενέργειας. Η μηχανική ενέργεια μπορεί να μετατραπεί πλήρως σε εσωτερική ενέργεια οποιουδήποτε σώματος. Υπάρχουν ορισμένοι περιορισμοί για την αντίστροφη μετατροπή της εσωτερικής ενέργειας σε άλλους τύπους: η παροχή εσωτερικής ενέργειας, σε καμία περίπτωση, δεν μπορεί να μετατραπεί πλήρως σε άλλους τύπους ενέργειας. Τα σημειωμένα χαρακτηριστικά των ενεργειακών μετασχηματισμών σχετίζονται με την κατεύθυνση των διεργασιών στη φύση.
Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής είναι μια αρχή που καθιερώνει τη μη αναστρεψιμότητα των μακροσκοπικών διεργασιών που συμβαίνουν με πεπερασμένη ταχύτητα.
Σε αντίθεση με τις καθαρά μηχανικές (χωρίς τριβή) ή ηλεκτροδυναμικές (χωρίς απελευθέρωση θερμότητας Joule) αναστρέψιμες διεργασίες, διεργασίες που σχετίζονται με ανταλλαγή θερμότητας σε πεπερασμένη διαφορά θερμοκρασίας (δηλαδή ροή με πεπερασμένη ταχύτητα), με τριβή, διάχυση αερίου, διαστολή αερίων σε Το κενό, η απελευθέρωση θερμότητας Joule κ.λπ., είναι μη αναστρέψιμα, δηλαδή μπορούν να ρέουν αυθόρμητα μόνο προς μία κατεύθυνση.
Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής αντανακλά την κατεύθυνση φυσικές διαδικασίεςκαι επιβάλλει περιορισμούς σε πιθανές οδηγίεςμετασχηματισμοί ενέργειας σε μακροσκοπικά συστήματα, υποδεικνύοντας ποιες διαδικασίες στη φύση είναι δυνατές και ποιες όχι.
Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής είναι ένα αξίωμα που δεν μπορεί να αποδειχθεί στο πλαίσιο της θερμοδυναμικής. Δημιουργήθηκε με βάση μια γενίκευση πειραματικών γεγονότων και έλαβε πολυάριθμες πειραματικές επιβεβαιώσεις.
Δηλώσεις του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής
1). Σκεύασμα Carnot: η υψηλότερη απόδοση μιας θερμικής μηχανής δεν εξαρτάται από τον τύπο του ρευστού εργασίας και καθορίζεται πλήρως από τις περιοριστικές θερμοκρασίες, μεταξύ των οποίων λειτουργεί το μηχάνημα.
2). Σκεύασμα Clausius: είναι αδύνατη μια διαδικασία που το μόνο της αποτέλεσμα είναι η μεταφορά ενέργειας με τη μορφή θερμότητας από ένα λιγότερο θερμαινόμενο σώμα, σε ένα πιο ζεστό σώμα.
Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής δεν απαγορεύει τη μεταφορά θερμότητας από ένα λιγότερο θερμαινόμενο σώμα σε ένα πιο θερμαινόμενο. Μια τέτοια μετάβαση λαμβάνει χώρα σε μια μηχανή ψύξης, αλλά ταυτόχρονα εξωτερικές δυνάμεις εκτελούν εργασίες στο σύστημα, δηλ. αυτή η μετάβαση δεν είναι το μόνο αποτέλεσμα της διαδικασίας.
3). Σκεύασμα Kelvin: κυκλική διαδικασία δεν είναι δυνατή, το μόνο αποτέλεσμα της οποίας είναι η μετατροπή της θερμότητας, παραλαμβάνεται από τη θερμάστρα, σε ισοδύναμη εργασία.
Με την πρώτη ματιά, μπορεί να φαίνεται ότι αυτή η σύνθεση έρχεται σε αντίθεση με την ισοθερμική διαστολή ενός ιδανικού αερίου. Πράγματι, όλη η θερμότητα που λαμβάνει ένα ιδανικό αέριο από κάποιο σώμα μετατρέπεται πλήρως σε έργο. Ωστόσο, η απόκτηση θερμότητας και η μετατροπή της σε εργασία δεν είναι το μόνο τελικό αποτέλεσμα της διαδικασίας. Επιπλέον, ως αποτέλεσμα της διαδικασίας, εμφανίζεται μια αλλαγή στον όγκο του αερίου.
ΥΣΤΕΡΟΓΡΑΦΟ.: πρέπει να δώσετε προσοχή στις λέξεις "μοναδικό αποτέλεσμα". οι απαγορεύσεις της δεύτερης αρχής αίρονται εάν οι εν λόγω διαδικασίες δεν είναι οι μόνες.
4). Η διατύπωση του Ostwald: η υλοποίηση μιας μηχανής αέναης κίνησης δεύτερου είδους είναι αδύνατη.
Μια μηχανή αέναης κίνησης δεύτερου είδους είναι μια συσκευή περιοδικής λειτουργίας, που λειτουργεί ψύχοντας μια πηγή θερμότητας.
Ένα παράδειγμα μιας τέτοιας μηχανής θα ήταν η μηχανή ενός πλοίου, η οποία αντλεί θερμότητα από τη θάλασσα και τη χρησιμοποιεί για να προωθήσει το πλοίο. Ένας τέτοιος κινητήρας θα ήταν πρακτικά αιώνιος, γιατί... ενεργειακό απόθεμα σε περιβάλλονσχεδόν απεριόριστο.
Από τη σκοπιά της στατιστικής φυσικής, ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής είναι στατιστικής φύσης: ισχύει για την πιο πιθανή συμπεριφορά του συστήματος. Η ύπαρξη διακυμάνσεων εμποδίζει την ακριβή εφαρμογή του, αλλά η πιθανότητα οποιασδήποτε σημαντικής παραβίασης είναι εξαιρετικά μικρή.
Εντροπία
Η έννοια της «εντροπίας» εισήχθη στην επιστήμη από τον R. Clausius το 1862 και σχηματίζεται από δύο λέξεις: en" - ενέργεια " αλληγορία- Το γυρίζω.
Σύμφωνα με τον μηδενικό νόμο της θερμοδυναμικής, ένα απομονωμένο θερμοδυναμικό σύστημα, με την πάροδο του χρόνου, εισέρχεται αυθόρμητα σε μια κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας και παραμένει σε αυτήν για απεριόριστο χρονικό διάστημα εάν οι εξωτερικές συνθήκες παραμείνουν αμετάβλητες.
Σε κατάσταση ισορροπίας, όλα τα είδη ενέργειας στο σύστημα μετατρέπονται σε θερμική ενέργεια της χαοτικής κίνησης των ατόμων και των μορίων που απαρτίζουν το σύστημα. Δεν είναι δυνατές μακροσκοπικές διεργασίες σε ένα τέτοιο σύστημα.
Η εντροπία χρησιμεύει ως ποσοτικό μέτρο της μετάβασης ενός απομονωμένου συστήματος σε κατάσταση ισορροπίας. Καθώς το σύστημα μεταβαίνει σε κατάσταση ισορροπίας, η εντροπία του αυξάνεται και φτάνει στο μέγιστο όταν επιτευχθεί η κατάσταση ισορροπίας.
Η εντροπία είναι συνάρτηση της κατάστασης ενός θερμοδυναμικού συστήματος, που συμβολίζεται με: .
Θεωρητικό υπόβαθρο: μειωμένη θερμότητα,εντροπία
Από την έκφραση για την αποτελεσματικότητα του κύκλου Carnot: 
έπεται ότι ή , όπου είναι η ποσότητα θερμότητας που εκπέμπει το υγρό εργασίας στο ψυγείο, δεχόμαστε: .
Τότε η τελευταία σχέση μπορεί να γραφτεί ως:
Ο λόγος της θερμότητας που λαμβάνει ένα σώμα σε μια ισοθερμική διεργασία προς τη θερμοκρασία του σώματος που απελευθερώνει θερμότητα ονομάζεται μειωμένη ποσότητα θερμότητας:
Λαμβάνοντας υπόψη τον τύπο (2), ο τύπος (1) μπορεί να αναπαρασταθεί ως:
εκείνοι. για τον κύκλο Carnot αλγεβρικό άθροισμααπό τις δεδομένες ποσότητες θερμότητας ισούται με μηδέν.
Η μειωμένη ποσότητα θερμότητας που μεταδίδεται στο σώμα σε ένα απειροελάχιστο τμήμα της διαδικασίας: .
Η δεδομένη ποσότητα θερμότητας για μια αυθαίρετη περιοχή:
Η αυστηρή θεωρητική ανάλυση δείχνει ότι για κάθε αναστρέψιμη κυκλική διεργασία το άθροισμα των μειωμένων ποσοτήτων θερμότητας είναι ίσο με μηδέν:
Από το γεγονός ότι το ολοκλήρωμα (4) είναι ίσο με μηδέν, προκύπτει ότι το ολοκλήρωμα είναι το πλήρες διαφορικό κάποιας συνάρτησης, το οποίο καθορίζεται μόνο από την κατάσταση του συστήματος και δεν εξαρτάται από τη διαδρομή με την οποία το σύστημα έφτασε σε αυτό. κατάσταση:
Συνάρτηση κατάστασης μίας τιμής, του οποίου η συνολική διαφορά είναι ,που ονομάζεται εντροπία .
Ο τύπος (5) ισχύει μόνο για αναστρέψιμες διεργασίες στην περίπτωση μη αναστρέψιμων διεργασιών, μια τέτοια αναπαράσταση είναι εσφαλμένη.
Ιδιότητες της εντροπίας
1). Η εντροπία προσδιορίζεται μέχρι μια αυθαίρετη σταθερά. Φυσικό νόημαδεν έχει την ίδια την εντροπία, αλλά τη διαφορά μεταξύ των εντροπιών δύο καταστάσεων:
. (6)
Παράδειγμα: εάν ένα σύστημα (ιδανικό αέριο) κάνει μια μετάβαση ισορροπίας από την κατάσταση 1 στην κατάσταση 2, τότε η μεταβολή της εντροπίας είναι ίση με:
,
Οπου ; 
.
εκείνοι. η μεταβολή της εντροπίας ενός ιδανικού αερίου κατά τη μετάβασή του από την κατάσταση 1 στην κατάσταση 2 δεν εξαρτάται από τον τύπο της διαδικασίας μετάβασης.
Γενικά, στον τύπο (6), η αύξηση της εντροπίας δεν εξαρτάται από τη διαδρομή ολοκλήρωσης.
2). Η απόλυτη τιμή της εντροπίας μπορεί να καθοριστεί χρησιμοποιώντας τον τρίτο νόμο της θερμοδυναμικής (θεώρημα Nernst):
Η εντροπία οποιουδήποτε σώματος τείνει στο μηδέν καθώς η θερμοκρασία του τείνει στο απόλυτο μηδέν: .
Έτσι, το αρχικό σημείο αναφοράς για την εντροπία λαμβάνεται στο .
3). Η εντροπία είναι μια προσθετική ποσότητα, δηλ. Η εντροπία ενός συστήματος πολλών σωμάτων είναι το άθροισμα των εντροπιών κάθε σώματος: .
4). Όπως η εσωτερική ενέργεια, η εντροπία είναι συνάρτηση των παραμέτρων του θερμοδυναμικού συστήματος .
5), Μια διεργασία που συμβαίνει σε σταθερή εντροπία ονομάζεται ισεντροπικό.
Σε διαδικασίες ισορροπίας χωρίς μεταφορά θερμότητας, η εντροπία δεν αλλάζει.
Συγκεκριμένα, μια αναστρέψιμη αδιαβατική διεργασία είναι ισεντροπική: για αυτήν ; , δηλ. .
6). Σε σταθερό όγκο, η εντροπία είναι μια μονότονα αυξανόμενη συνάρτηση της εσωτερικής ενέργειας του σώματος.
Πράγματι, από τον πρώτο νόμο της θερμοδυναμικής προκύπτει ότι όταν έχουμε: , Επειτα . Αλλά η θερμοκρασία είναι πάντα εκεί. Επομένως, οι προσαυξήσεις έχουν το ίδιο πρόσημο, όπως απαιτείται να αποδειχθεί.
Παραδείγματα μεταβολών εντροπίας σε διάφορες διεργασίες
1). Κατά την ισοβαρική διαστολή ενός ιδανικού αερίου
2). Κατά την ισοχωρική διαστολή ενός ιδανικού αερίου
3). Κατά την ισοθερμική διαστολή ενός ιδανικού αερίου
.
4). Στο μεταβάσεις φάσης
Παράδειγμα: βρείτε τη μεταβολή της εντροπίας όταν μια μάζα πάγου σε θερμοκρασία μετατρέπεται σε ατμό.
Λύση
Πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής: 
.
Από την εξίσωση Mendeleev–Clapeyron προκύπτει: .
Τότε οι εκφράσεις για τον πρώτο νόμο της θερμοδυναμικής θα έχουν τη μορφή:
.
Όταν μετακινείστε από ένα κατάσταση συνάθροισηςσε ένα άλλο, η συνολική αλλαγή στην εντροπία αποτελείται από αλλαγές σε μεμονωμένες διαδικασίες:
ΕΝΑ). Θέρμανση πάγου από τη θερμοκρασία στο σημείο τήξης:
, πού είναι η ειδική θερμοχωρητικότητα του πάγου.
ΣΙ). Πάγος που λιώνει: 
, πού είναι η ειδική θερμότητα τήξης του πάγου.
ΣΕ). Θέρμανση νερού από θερμοκρασία μέχρι σημείο βρασμού:
, πού είναι η ειδική θερμοχωρητικότητα του νερού.
ΣΟΛ). Εξάτμιση νερού: 
, όπου είναι η ειδική θερμότητα εξάτμισης του νερού.
Τότε η συνολική μεταβολή της εντροπίας είναι:
Η αρχή της αυξανόμενης εντροπίας
Εντροπία κλειστού συστήματος για οποιοδήποτε οι διεργασίες που συμβαίνουν σε αυτό δεν μειώνονται:
ή για την τελική διαδικασία: , επομένως: .
Το πρόσημο ίσου αναφέρεται σε μια αναστρέψιμη διαδικασία, το πρόσημο ανισότητας αναφέρεται σε μια μη αναστρέψιμη διαδικασία. Οι δύο τελευταίοι τύποι είναι μαθηματική έκφρασηδεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής. Έτσι, η εισαγωγή της έννοιας της «εντροπίας» έδωσε τη δυνατότητα να διατυπωθεί αυστηρά μαθηματικά ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής.
Οι μη αναστρέψιμες διεργασίες οδηγούν στην εγκαθίδρυση μιας κατάστασης ισορροπίας. Σε αυτή την κατάσταση, η εντροπία του απομονωμένου συστήματος φτάνει στο μέγιστο. Καμία μακροσκοπική διαδικασία δεν είναι δυνατή σε ένα τέτοιο σύστημα.
Το μέγεθος της μεταβολής της εντροπίας είναι ένα ποιοτικό χαρακτηριστικό του βαθμού μη αναστρεψιμότητας της διαδικασίας.
Η αρχή της αύξησης της εντροπίας ισχύει για μεμονωμένα συστήματα. Εάν το σύστημα δεν είναι απομονωμένο, τότε η εντροπία του μπορεί να μειωθεί.
συμπέρασμα: επειδή Εφόσον όλες οι πραγματικές διεργασίες είναι μη αναστρέψιμες, τότε όλες οι διεργασίες σε ένα κλειστό σύστημα οδηγούν σε αύξηση της εντροπίας του.
Θεωρητική αιτιολόγηση της αρχής
Ας εξετάσουμε ένα κλειστό σύστημα που αποτελείται από έναν θερμαντήρα, ένα ψυγείο, ένα υγρό εργασίας και έναν «καταναλωτή» της εργασίας που εκτελείται (ένα σώμα που ανταλλάσσει ενέργεια με το λειτουργικό ρευστό μόνο με τη μορφή εργασίας), που εκτελεί έναν κύκλο Carnot. Αυτή είναι μια αναστρέψιμη διαδικασία, η μεταβολή της εντροπίας της οποίας είναι ίση με:
,
πού είναι η μεταβολή της εντροπίας του ρευστού εργασίας; – αλλαγή στην εντροπία του θερμαντήρα. – αλλαγή στην εντροπία του ψυγείου. – αλλαγή στην εντροπία του «καταναλωτή» του έργου.
Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής συνδέεται με τα ονόματα των N. Carnot, W. Thomson (Kelvin), R. Clausius, L. Boltzmann, W. Nernst.
Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής εισάγει μια νέα συνάρτηση κατάστασης - την εντροπία. Ο όρος «εντροπία», που προτάθηκε από τον R. Clausius, προέρχεται από την ελληνική. εντροπίακαι σημαίνει «μεταμόρφωση».
Θα ήταν σκόπιμο να παρουσιαστεί η έννοια της «εντροπίας» στη διατύπωση του A. Sommerfeld: «Κάθε θερμοδυναμικό σύστημα έχει μια συνάρτηση κατάστασης που ονομάζεται εντροπία. Η εντροπία υπολογίζεται ως εξής. Το σύστημα μεταφέρεται από μια αυθαίρετα επιλεγμένη αρχική κατάσταση στην αντίστοιχη τελική κατάσταση μέσω μιας ακολουθίας καταστάσεων ισορροπίας. υπολογίζονται όλα τα μέρη της θερμότητας dQ που μεταφέρονται στο σύστημα και το καθένα διαιρείται με την αντίστοιχη απόλυτη θερμοκρασία του Τ,και όλες οι τιμές που λαμβάνονται έτσι συνοψίζονται (το πρώτο μέρος του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής). Κατά τη διάρκεια πραγματικών (μη ιδανικών) διεργασιών, η εντροπία ενός απομονωμένου συστήματος αυξάνεται (το δεύτερο μέρος του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής).
Η καταμέτρηση και η αποθήκευση της ποσότητας ενέργειας δεν είναι ακόμη αρκετή για να κριθεί η πιθανότητα μιας συγκεκριμένης διαδικασίας. Η ενέργεια δεν πρέπει να χαρακτηρίζεται μόνο από ποσότητα, αλλά και από ποιότητα. Είναι σημαντικό ότι η ενέργεια ορισμένης ποιότητας μπορεί να μετατραπεί αυθόρμητα μόνο σε ενέργεια χαμηλότερης ποιότητας. Η ποσότητα που καθορίζει την ποιότητα της ενέργειας είναι η εντροπία.
Οι διεργασίες στη ζωντανή και στη μη ζωντανή ύλη γενικά προχωρούν με τέτοιο τρόπο ώστε η εντροπία σε κλειστά απομονωμένα συστήματα αυξάνεται και η ποιότητα της ενέργειας μειώνεται. Αυτό είναι το νόημα του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής.
Αν συμβολίσουμε την εντροπία με S, τότε
που αντιστοιχεί στο πρώτο μέρος του δεύτερου νόμου σύμφωνα με τον Sommerfeld.
Μπορείτε να αντικαταστήσετε την έκφραση για την εντροπία στην εξίσωση του πρώτου νόμου της θερμοδυναμικής:
dU=T×dS – dU.
Αυτός ο τύπος είναι γνωστός στη βιβλιογραφία ως λόγος Gibbs. Αυτή η θεμελιώδης εξίσωση συνδυάζει τον πρώτο και τον δεύτερο νόμο της θερμοδυναμικής και ουσιαστικά ορίζει όλη τη θερμοδυναμική ισορροπίας.
Η δεύτερη αρχή καθορίζει μια ορισμένη κατεύθυνση για τη ροή των διεργασιών στη φύση, δηλαδή το «βέλος του χρόνου».
Η πιο βαθιά έννοια της εντροπίας αποκαλύπτεται στη στατική αξιολόγηση της εντροπίας. Σύμφωνα με την αρχή του Boltzmann, η εντροπία σχετίζεται με την πιθανότητα της κατάστασης του συστήματος από τη γνωστή σχέση
μικρό=K × LnW,
Οπου Wείναι η θερμοδυναμική πιθανότητα, και ΠΡΟΣ ΤΗΝ– Σταθερά Boltzmann.
Η θερμοδυναμική πιθανότητα, ή το στατικό βάρος, νοείται ως ο αριθμός των διαφορετικών κατανομών σωματιδίων κατά μήκος συντεταγμένων και ταχυτήτων που αντιστοιχούν σε μια δεδομένη θερμοδυναμική κατάσταση. Για οποιαδήποτε διεργασία που συμβαίνει σε ένα απομονωμένο σύστημα και τη μεταφέρει από την κατάσταση 1 στην κατάσταση 2, η αλλαγή Δ WΗ θερμοδυναμική πιθανότητα είναι θετική ή ίση με μηδέν:
ΔW = W 2 – W 1 ≥ 0
Στην περίπτωση μιας αναστρέψιμης διεργασίας, ΔW = 0, δηλαδή η θερμοδυναμική πιθανότητα, είναι σταθερή. Εάν συμβεί μια μη αναστρέψιμη διαδικασία, τότε το Δ W> 0 και Wαυξάνει. Αυτό σημαίνει ότι μια μη αναστρέψιμη διαδικασία μετακινεί το σύστημα από μια λιγότερο πιθανή κατάσταση σε μια πιο πιθανή. Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής είναι ένας στατιστικός νόμος που περιγράφει τα μοτίβα της χαοτικής κίνησης ενός μεγάλου αριθμού σωματιδίων που συνθέτουν ένα κλειστό σύστημα, δηλαδή η εντροπία χαρακτηρίζει το μέτρο της αταξίας, της τυχαιότητας των σωματιδίων σε ένα σύστημα.
Ο R. Clausius όρισε τον δεύτερο νόμο της θερμοδυναμικής ως εξής:
Μια κυκλική διαδικασία είναι αδύνατη, το μόνο αποτέλεσμα της οποίας είναι η μεταφορά θερμότητας από ένα λιγότερο θερμαινόμενο σώμα σε ένα πιο θερμαινόμενο (1850).
Σε σχέση με αυτή τη διατύπωση, στα μέσα του 19ου αι. Εντοπίστηκε το πρόβλημα του λεγόμενου θερμικού θανάτου του Σύμπαντος. Θεωρώντας το Σύμπαν ως ένα κλειστό σύστημα, ο R. Clausius, βασιζόμενος στον δεύτερο νόμο της θερμοδυναμικής, υποστήριξε ότι αργά ή γρήγορα η εντροπία του Σύμπαντος πρέπει να φτάσει στο μέγιστο. Η μετάβαση της θερμότητας από πιο θερμαινόμενα σώματα σε λιγότερο θερμαινόμενα σώματα θα οδηγήσει στο γεγονός ότι η θερμοκρασία όλων των σωμάτων στο Σύμπαν θα είναι η ίδια, θα υπάρξει πλήρης θερμική ισορροπία και θα σταματήσουν όλες οι διεργασίες στο Σύμπαν - ο θερμικός θάνατος του Το σύμπαν θα εμφανιστεί.
Η πλάνη του συμπεράσματος για τον θερμικό θάνατο του Σύμπαντος έγκειται στο γεγονός ότι είναι αδύνατο να εφαρμοστεί ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής σε ένα σύστημα που δεν είναι ένα κλειστό σύστημα, αλλά ένα ατελείωτα αναπτυσσόμενο σύστημα. Το Σύμπαν διαστέλλεται, οι γαλαξίες διασκορπίζονται με ταχύτητες που αυξάνονται. Το σύμπαν δεν είναι ακίνητο.
Η διατύπωση του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής βασίζεται σε αξιώματα που είναι αποτέλεσμα αιώνων ανθρώπινης εμπειρίας. Εκτός από το προαναφερθέν αξίωμα του Clausius, το πιο διάσημο είναι το αξίωμα του Thomson (Kelvin), το οποίο μιλάει για την αδυναμία κατασκευής μιας αιώνιας θερμικής μηχανής δεύτερου είδους (perpetuum mobile), δηλαδή μιας μηχανής που μετατρέπει τη θερμότητα σε εργασία. Σύμφωνα με αυτό το αξίωμα, από όλη τη θερμότητα που λαμβάνεται από μια πηγή θερμότητας με υψηλή θερμοκρασία - μια ψύκτρα, μόνο ένα μέρος μπορεί να μετατραπεί σε εργασία. Το υπόλοιπο πρέπει να μεταφερθεί σε ψύκτρα με σχετικά χαμηλή θερμοκρασία, δηλαδή για τη λειτουργία μιας θερμικής μηχανής είναι απαραίτητο να τουλάχιστονδύο πηγές θερμότητας διαφορετικών θερμοκρασιών.
Αυτό εξηγεί τον λόγο για τον οποίο είναι αδύνατο να μετατρέψουμε τη θερμότητα της ατμόσφαιρας γύρω μας ή τη θερμότητα των θαλασσών και των ωκεανών σε εργασία απουσία των ίδιων πηγών θερμότητας μεγάλης κλίμακας με χαμηλότερη θερμοκρασία.
