Як відомо, перший початок термодинаміки відображає закон збереження енергії в термодинамічних процесах, проте він не дає уявлення про напрямок перебігу процесів. Крім цього, можна придумати безліч термодинамічних процесів, які не суперечитимуть першому початку, але в реальній дійсності таких процесів не існує. Існування другого закону (початку) термодинаміки спричинене необхідністю встановити можливість того чи іншого процесу. Цей закон визначає напрямок перебігу термодинамічних процесів. При формулюванні другого початку термодинаміки використовують поняття ентропії та нерівність Клаузіуса. У разі другий закон термодинаміки формулюється як закон зростання ентропії замкнутої системи, якщо процес є незворотним.
Формулювання другого закону термодинаміки
Якщо замкнутої системі відбувається процес, то ентропія цієї системи не убуває. У вигляді формули другий закон термодинаміки записують як:
де S – ентропія; L - шлях яким система переходить із одного стану до іншого.
У даному формулюванні другого початку термодинаміки слід звернути увагу на те, що система повинна бути замкненою. У незамкненій системі ентропія може поводитися як завгодно (і зменшуватися, і зростати, і залишатися постійною). Зауважимо, що ентропія не змінюється у замкнутій системі при оборотних процесах.
Зростання ентропії в замкнутій системі при незворотних процесах – це перехід термодинамічної системиз станів з меншою ймовірністю стану з більшою ймовірністю. Відома формула Больцмана дає статистичне тлумачення другого закону термодинаміки:
де k - постійна Больцмана; w - термодинамічна ймовірність (кількість методів за допомогою яких може реалізовуватися аналізований макростан системи). Так, другий закон термодинаміки є статистичним законом, який пов'язаний із описом закономірностей теплового (хаотичного) руху молекул, які становлять термодинамічну систему.
Інші формулювання другого закону термодинаміки
Існує низка інших формулювань другого закону термодинаміки:
1) Формулювання Кельвіна: Неможливо створити круговий процес, результатом якого стане виключно перетворення теплоти, отриманої від нагрівача, на роботу. З цього формулювання другого закону термодинаміки роблять висновок про неможливість створення вічного двигуна другого роду. Це означає, що теплова машина, що періодично діє, повинна мати нагрівач, робоче тіло і холодильник. При цьому ККД ідеальної теплової машини не може бути більше, ніж ККД циклу Карно:
де – температура нагрівача; - Температура холодильника; ( title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="15" width="65" style="vertical-align: -3px;">).!}
2) Формулювання Клаузіуса: Неможливо створити круговий процес, в результаті якого відбуватиметься виключно передача тепла від тіла з меншою температурою до тіла з більшою температурою.
Другий закон термодинаміки відзначає суттєву різницю між двома формами передачі енергії (роботою та теплотою). З цього закону випливає перехід впорядкованого переміщення тіла, як єдиного цілого в хаотичний рух молекул тіла і зовнішнього середовища- є незворотним процесом. При цьому впорядкований рух може переходити до хаотичного без додаткових (компенсаційних) процесів. Тоді як перехід невпорядкованого руху до впорядкованого повинен супроводжуватися процесом, що компенсує.
Приклади розв'язання задач
ПРИКЛАД 1
| Завдання | У чому полягає суть проблеми «Теплової смерті Всесвіту»? Чому ця проблема є неспроможною? |
| Рішення | Ця проблемабула сформульована у XIX столітті. Якщо вважати Всесвіт замкнутою системою і намагатися застосувати до неї другий закон термодинаміки, то за гіпотезою Клаузіуса ентропія Всесвіту досягне деякого максимуму. Тобто через деякий час усі форми руху стануть тепловим рухом. Вся теплота від тіл з більш високою температуроюперейде до тіл, що мають більше низьку температурутобто температури всіх тіл Всесвіту стануть рівні. Всесвіт прийде у стан теплової рівноваги, всі процеси припиняться - це називають тепловою смертю Всесвіту. Помилка цього положення про теплову смерть Всесвіту полягає в тому, що другий закон термодинаміки не застосовується до незамкнутих систем, а Всесвіт вважати замкнутим не слід. Так як вона є безмежною і полягає у нескінченному розвитку. |
ПРИКЛАД 2
| Завдання | Чому дорівнює ККД циклу, представленого на рис.1? Вважайте, що в процесі бере участь ідеальний газ (кількість ступенів свободи дорівнює i) і його обсяг змінюється в n разів. |
| Рішення | Коефіцієнт корисної дії циклу, представлений на рис.1 знайдемо як:
де - кількість теплоти, яке робоче тіло отримує від нагрівача у представленому циклі. В адіабатних процесах підведення та відведення тепла немає, виходить, що тепло підводиться лише у процесі 1-2. - кількість теплоти, що відводиться від газу у процесі 3-4. Використовуючи перший початок термодинаміки, знайдемо кількість тепла, отриману газом у процесі 1-2, який є ізохорним: оскільки зміни обсягу цьому процесі немає. Зміна внутрішньої енергії газу визначимо як:За аналогією для ізохорного процесу, в якому теплота відводиться, маємо: Підставимо отриманий результат (2.2 - 2.5) у вираз (2.1): Використовуємо рівняння адіабати для знаходження різниць температур і розглядаючи рис.1. Для процесу 2-3 запишемо: |
Вище ми познайомилися з термодинамічний метод вирішення різних фізичних завдань. Всі міркування при цьому ґрунтувалися на використанні одного з основних законів природи: закону збереження та перетворення енергії або першого початку термодинаміки.
Як показав людський досвід, за всієї важливості цього закону, його, проте, недостатньо у тому, щоб пояснити своєрідність перебігу різних явищ у природі. Для того щоб переконатися в цьому, розглянемо перший початок термодинаміки та наслідки, що випливають із нього, з дещо іншого погляду, ніж це робилося вище. Математично перший початок термодинаміки виражається рівнянням:
фізичний зміст якого зводиться до твердження, що зміна внутрішньої енергії системи можлива або в результаті
здійснення роботи, або в результаті передачі певної кількості теплоти. Надзвичайно важливим є те, що написане рівняння вичерпує все можливі способизміни внутрішньої енергії системи: внутрішня енергія системи може змінюватися тільки в результаті роботи або передачі деякої кількості теплоти.
Звернемо тепер увагу на ту обставину, що обидва вказані способи зміни внутрішньої енергії системи мають на увазі взаємодію її з якимись тілами, що не входять до системи, що розглядається. Робота здійснюється або зовнішніми силами, тобто силами, що діють на систему з боку будь-яких тіл, що не входять до неї, або, навпаки, системою, що долає дію цих зовнішніх сил.
Так само кількість теплоти, необхідне зміни внутрішньої енергії системи, передається останньої або від будь-яких тіл, які входять у неї, або від самої системи цим тілам.
Необхідність зміни внутрішньої енергії системи взаємодії її з тілами, які не входять до неї, призводить до того, що в ізольованій системі, тобто в системі, що включає всі взаємодіючі тіла, внутрішня енергія залишається незмінною. Враховуючи сказане, перший початок термодинаміки іноді так і формулюють, стверджуючи, що внутрішня енергія ізольованої системи постійна, або, що те саме, в ізольованій системі
У різних термодинамічних системах можна уявити подумки найрізноманітніші процеси. Перше початок термодинаміки дозволяє вибрати з цього різноманіття процеси, перебіг яких з погляду енергетичних співвідношень є принципово можливим.
Припустимо, наприклад, що розглянута система складається з двох порцій однієї і тієї ж рідини, що мають відповідно температури. загальна температураСпираючись на перший початок термодинаміки, можна стверджувати, що кінцева температура всієї суміші не може бути більше температури більш теплою зі порцій рідини, що змішуються. Процес, що призводить до такого результату, не допускається першим початком термодинаміки. Більше того, на тій самій підставі можна стверджувати, що у випадку справді ізольованої системи можливі лише такі процеси, за яких виконується така рівність:
Величезне значення першого початку термодинаміки полягає саме в тому, що воно вказує, як вибрати з нескінченної кількості процесів, які людина може собі
уявити, ті процеси, перебіг яких, взагалі кажучи, можливий.
Однак, допомагаючи виділити можливі процеси, перший початок термодинаміки не дає підстави для подальшої різниці між ними: з точки зору першого початку термодинаміки всі відібрані процеси однаково можливі.
Щоб усвідомити цю особливість, повернемося до наведеного вище прикладу. При змішуванні двох порцій рідини з різною температурою з точки зору першого початку термодинаміки можливий будь-який процес, в результаті якого температура суміші набуде значення, що відповідає рівнянню (21).
Однак з погляду першого початку термодинаміки цілком можливий і процес, зворотний розглянутому: перший початок термодинаміки допускає можливість того, що рідина, маса якої має всюди однакову температуру мимоволі розділиться на дві частини з різними температурами якщо ці температури задовольняють рівнянню (21). Перший початок термодинаміки не допускає лише зміни внутрішньої енергії ізольованої системи, але ніяк не обмежує перерозподіл внутрішньої енергії всередині цієї ізольованої системи.
У той самий час досвід вчить людини тому, що у природі спостерігається інше становище.
Добре відомо, що при змішуванні декількох порцій рідкої кістки з різними температурами суміш завжди набуває деяку температуру, загальну для всієї рідини. Також добре відомо з досвіду, що без дії ззовні в рідині, що мала всюди однакову температуру, ніколи не виникає різниця температур, обумовлена мимовільним переходом деякої кількості теплоти від однієї частини рідини до іншої.
Так само, при змішуванні водного розчинубудь-якої солі з чистою водоюзавжди спостерігається дифузія розчиненої речовини, що призводить до вирівнювання концентрації розчину у всій рідині, і ніколи не спостерігається, щоб розчинена в будь-якій рідині речовина мимоволі зібралося б в одній її частині, у той час як у другій виявився б чистий розчинник, хоча цей процес і не суперечить першому початку термодинаміки.
Зрештою, можна постійно спостерігати мимовільне перетворення механічної роботи на теплоту. Так, наприклад, можна змусити ковзати важкий брусок по похилій площині (рис. 101), причому вся робота, що здійснюється силою тяжіння, завдяки тертю перетворюватиметься на теплоту. В результаті тертя температура бруска та похилої площини трохи зросте, а внутрішня енергія системи залишиться постійною.
У той же час, скільки б не очікувати, не вдається спостерігати мимовільного охолодження бруска і похилої площини, в результаті якого брусок сам почав би рухатися вгору похилою площиною, хоча цей процес може також протікати при незмінній внутрішній енергії системи.
Таким чином, можливі з погляду першого початку термодинаміки процеси виявляються нерівноцінними щодо їхнього протікання в тому сенсі, що, як показує досвід, в ізольованій системі одні з цих процесів протікають, а інші не протікають.
На відміну від таких процесів і вказується другим основним законом, або другим початком, термодинаміки.
Друге початок термодинаміки стверджує, що є функція стану, звана ентропією, яка має тим властивістю, що з усіх реальних процесах, які у ізольованій системі, вона зростає.
Таким чином, другому початку термодинаміки можна надати таке формулювання: в ізольованій системі можливі лише такі процеси, у яких ентропія системи зростає.
Часто другий початок термодинаміки формулюють дещо по-іншому, наприклад Кельвін формулював цей закон у формі твердження, що неможливий процес, єдиним результатом якого було б отримання від будь-якого тіла теплоти та перетворення її на еквівалентну кількість роботи.
Клаузіус запропонував записати другий початок термодинаміки як утвердження неможливості мимовільного переходу теплоти від холоднішого тіла до тіла теплішого. Ці формулювання другого початку, як і ще кілька формулювань, що у літературі, призводять зрештою до й тим самим висновків, й у відношенні рівноцінні.
Формулювання, наведена як перша, відрізняється тим, що в ній більш ясно виступає спільність другого початку термодинаміки.
Згідно з другим початком термодинаміки, для того щоб відповісти на питання, чи можливе в ізольованій системі те чи інше перетворення, необхідно розрахувати приріст ентропії при цьому перетворенні, і якщо це приріст виявиться позитивним, то перетворення, що розглядається, можливо, так як в результаті його ентропія ізольованої системи зростає. Ті ж
процеси, при яких збільшення ентропії виявляється негативним, в ізольованій системі неможливі, оскільки при подібних процесах ентропія ізольованої системи повинна зменшуватися.
Кількісно в термодинаміці визначається не ентропія, а різниця ентропії, що відповідає будь-якій зміні стану системи. Нова функція стану - ентропія - позначається буквою та згідно з визначенням
Диференціальна зміна ентропії визначається, таким чином, ставленням диференціально малої кількості теплоти, отриманої або відданої системою, до температури, за якої відбувається процес. Для того, щоб пояснити, як використовуються формули (22) і (23), розглянемо деякі приклади.
1. Підрахуємо зміну ентропії при плавленні 1 кмоль льоду. Питома теплота плавлення льоду Плавлення льоду відбувається при постійній температурі 273° К, і тому в рівнянні (23) виноситься за знак інтеграла який у даному випадку дорівнюватиме кількості теплоти, необхідної для плавлення одного кіломолю льоду.
Таким чином:
2. Один кіломоль ідеального газузаймає при тиску та температурі об'єм Визначимо зміну ентропії при рівноважному переході газу в стан, що характеризується параметрами стану
Запишемо перший початок термодинаміки:
У разі ідеального газу Підставивши ці значення рівняння першого початку, запишемо його у вигляді:
Розділивши це рівняння на та взявши до уваги визначення ентропії (рівняння 22), отримаємо:
Інтегруючи рівняння в межах від до знайдемо рішення:
Вважатимемо, що шматки настільки великі, що при отриманні або втраті зміною температури можна знехтувати. Коли теплота переходить від тіла більш теплого до тіла холоднішого, загальна змінаентропії в системі складе:
Знак мінус ставиться в тому випадку, коли теплота віддається тілом, і плюс коли тіло отримує деяку кількість теплоти.
У разі коли теплота переходить від тіла більш холодного до тіла більш теплого, загальна зміна ентропії системи становитиме:
Таким чином, перехід теплоти від тіла більш нагрітого до більш холодного тіла супроводжується позитивним збільшенням ентропії, і, отже, цей процес в ізольованій системі можливий. Навпаки, перехід теплоти від холоднішого тіла до тіла теплішого супроводжується негативним збільшенням ентропії, і, отже, в ізольованій системі такий процес неможливий.
Як другий приклад розглянемо зміну ентропії при зміні обсягу ідеального газу. Зміна ентропії у разі виражається формулой:
Якщо зміна обсягу відбувається ізотермічно:
т. е. зміна ентропії буде завжди позитивно, коли кінцевий обсяг більший за початковий. Іншими словами, ідеальний газ, що є ізольованою системою, буде мимоволі розширюватися, прагнучи зайняти весь наданий йому обсяг.
Вище було розглянуто найбільш елементарні приклади застосування другого початку визначення напряму можливого процесу. Однак цей закон дозволяє визначити напрямок і більше складних процесів. Крім того, він дає можливість визначити, за яких саме умов цей процес протікатиме в бажаному напрямку.
Існує кілька формулювань другого закону термодинаміки, авторами яких є німецький фізик, механік та математик Рудольф Клаузіус та британський фізик та механік Вільям Томсон, лорд Кельвін. Зовні вони різняться, але суть їх однакова.
Постулат Клаузіуса
Рудольф Юліус Еммануель Клаузіус
Другий закон термодинаміки, як і перший, також виведено досвідченим шляхом. Автором першого формулювання другого закону термодинаміки вважається німецький фізик, механік та математик Рудольф Клаузіус.
« Теплота сама собою не може переходити від тіла холодного до гарячого тіла. ». Це твердження, яке Клазіус назвав « тепловою аксіомою», було сформульовано у 1850 р. у роботі «Про рушійну силу теплоти та про закони, які можна звідси отримати для теорії теплоти».«Саме собою теплота передається лише від тіла з вищою температурою до тіла з меншою температурою. У зворотному напрямку мимовільна передача теплоти неможлива». Такий сенс постулату Клаузіуса , Що визначає суть другого закону термодинаміки
Зворотні та незворотні процеси
Перший закон термодинаміки показує кількісний зв'язок між теплотою, отриманою системою, зміною її внутрішньої енергії та роботою, проведеною системою над зовнішніми тілами. Але він не розглядає напрямок передачі теплоти. І можна припустити, що теплота може передаватися як від гарячого тіла до холодного, і навпаки. Тим часом насправді це не так. Якщо два тіла перебувають у контакті, то теплота завжди передається від більш нагрітого до менш нагрітого тіла. Причому цей процес відбувається сам собою. При цьому у зовнішніх тілах, що оточують ті, що контактують, ніяких змін не виникає. Такий процес, який відбувається без роботи ззовні (без втручання зовнішніх сил), називається мимовільним . Він може бути оборотнимі незворотнім.
Мимоволі остигаючи, гаряче тіло передає свою теплоту навколишнім більш холодним тілам. І ніколи само собою холодне тіло не стане гарячим. Термодинамічна система у разі неспроможна повернутися у початковий стан. Такий процес називається незворотнім . Необоротні процесипротікають лише в одному напрямку. Практично всі мимовільні процеси в природі незворотні, як незворотний час.
Оборотним називається термодинамічний процес, при якому система переходить з одного стану в інший, але може повернутися у вихідний стан, пройшовши у зворотній послідовності через проміжні рівноважні стани. При цьому всі параметри системи відновлюються до початкового стану. Оборотні процеси дають найбільшу роботу. Однак насправді їх не можна здійснити, до них можна тільки наблизитися, тому що вони протікають нескінченно повільно. Насправді такий процес складається з безперервних послідовних станів рівноваги і називається квазістатичним. Усі квазістатичні процеси є оборотними.
Постулат Томсона (Кельвіна)
Вільм Томсон, лорд Кельвін
Найважливіше завдання термодинаміки – отримання за допомогою тепла найбільшої кількостіроботи. Робота легко перетворюється на теплоту повністю без будь-якої компенсації, наприклад, за допомогою тертя. Але зворотний процес перетворення теплоти на роботу відбувається не повністю і неможливий без отримання додаткової енергії ззовні.
Потрібно сказати, що передача теплоти від холоднішого тіла до теплішого можлива. Такий процес відбувається, наприклад, у нашому домашньому холодильнику. Але він не може бути мимовільним. Для того щоб він протікав, необхідно наявність компресора, який переганятиме таке повітря. Тобто, для зворотного процесу (охолодження) потрібне підведення енергії ззовні. « Неможливий перехід теплоти від тіла з нижчою температурою без компенсації ».
У 1851 р. інше формулювання другого закону дав британський фізик та механік Вільям Томсон, лорд Кельвін. Постулат Томсона (Кельвіна) каже: "Неможливий круговий процес, єдиним результатом якого було б проведення роботи за рахунок охолодження теплового резервуару" . Тобто, не можна створити циклічно працюючий двигун, в результаті дії якого проводилася б позитивна робота за рахунок його взаємодії лише з одним джерелом теплоти. Адже якби це було можливо, тепловий двигун міг би працювати, використовуючи, наприклад, енергію Світового океану і повністю перетворюючи її на механічну роботу. Внаслідок цього відбувалося б охолодження океану рахунок зменшення енергії. Але як тільки його температура виявилася б нижчою за температуру навколишнього середовища, мав би відбуватися процес мимовільної передачі тепла від холоднішого тіла до гарячішого. А такий процес неможливий. Отже, для роботи теплового двигуна необхідно хоча б два джерела теплоти, що мають різну температуру.
Вічний двигун другого роду
У теплових двигунах теплота перетворюється на корисну роботу тільки при переході від нагрітого тіла до холодного. Щоб такий двигун функціонував, у ньому створюється різниця температур між тепловіддавачем (нагрівачем) та теплоприймачем (холодильником). Нагрівач передає теплоту робочому тілу (наприклад, газу). Робоче тіло розширюється та здійснює роботу. При цьому не вся теплота перетворюється на роботу. Частина її передається холодильнику, а частина, наприклад, просто йде в атмосферу. Потім, щоб повернути параметри робочого тіла до початкових значень і почати цикл спочатку, робоче тіло потрібно нагріти, тобто від холодильника необхідно відібрати теплоту і передати її нагрівачу. Це означає, що потрібно передати теплоту від холодного тіла до теплішого. І якби цей процес можна було здійснити без підведення енергії ззовні, ми б отримали вічний двигун другого роду. Але оскільки, згідно з другим законом термодинаміки, зробити це неможливо, то неможливо і створити вічний двигун другого роду, який би повністю перетворював теплоту на роботу.
Еквівалентні формулювання другого закону термодинаміки:
- Неможливий процес, єдиним результатом якого є перетворення на роботу всієї кількості теплоти, отриманої системою.
- Неможливо створити вічний двигун другого роду.
Принцип Карно
Ніколя Леонар Саді Карно
Але якщо неможливо створити вічний двигун, можна організувати цикл роботи теплового двигуна таким чином, щоб ККД (коефіцієнт корисної дії) був максимальним.
У 1824 р., задовго до того, як Клаузіус і Томсон сформулювали свої постулати, що дали визначення другого закону термодинаміки, французький фізик і математик Ніколя Леонар Саді Карно опублікував свою роботу. "Роздуми про рушійну силу вогню і про машини, здатні розвивати цю силу". У термодинаміці її вважають основною. Вчений зробив аналіз існуючих на той час парових машин, ККД яких був лише 2%, і описав роботу ідеальної теплової машини.
У водяному двигуні вода здійснює роботу, падаючи з висоту вниз. За аналогією Карно припустив, що теплота може виконувати роботу, переходячи від гарячого тіла до холоднішого. Це означає, що для того щобтеплова машина працювала, у ній має бути 2 джерела тепла, що мають різну температуру. Це твердження називають принципом Карно . А цикл роботи теплової машини, створеної вченим, отримав назву циклу Карно .
Карно вигадав ідеальну теплову машину, яка могла здійснювати максимально можливу роботу за рахунок теплоти, що підводиться до неї.
Теплова машина, описана Карно, складається з нагрівача, що має температуру. Т Н , робочого тіла та холодильника з температурою Т Х .
Цикл Карно є круговим оборотним процесом і включає 4 стадії - 2 ізотермічні і 2 адіабатичні.
Перша стадія А→Б ізотермічна. Вона проходить при однаковій температурі нагрівача та робочого тіла Т Н . Під час контакту кількість теплоти Q H передається від нагрівача робочому тілу (газу в циліндрі). Газ ізотермічно розширюється та здійснює механічну роботу.
Для того щоб процес був циклічним (безперервним), газ потрібно повернути до вихідних параметрів.
На другій стадії циклу Б→В робоче тіло та нагрівач роз'єднуються. Газ продовжується розширюватися адіабатично, не обмінюючись теплом із навколишнім середовищем. При цьому його температура знижується до температури холодильника Т Х , і він продовжує виконувати роботу.
На третій стадії В→Г робоче тіло, маючи температуру Т Х , що знаходиться в контакті з холодильником. Під дією зовнішньої сили воно ізотермічно стискається та віддає теплоту величиною Q Х холодильнику. Над ним відбувається робота.
На четвертій стадії Г→А робоче тіло роз'єднаються з холодильником. Під дією зовнішньої сили воно адіабатично стискується. Над ним відбувається робота. Його температура стає рівною температурі нагрівача Т Н .
Робоче тіло повертається у початковий стан. Круговий процес закінчується. Починається новий цикл.
Коефіцієнт корисної дії тілової машини, що працює за циклом Карно, дорівнює:
ККД такої машини залежить від її пристрою. Він залежить лише від різниці температур нагрівача та холодильника. І якщо температура холодильника дорівнює абсолютному нулю, то ККД дорівнюватиме 100%. Досі ніхто не зміг вигадати нічого кращого.
На жаль, практично таку машину побудувати неможливо. Реальні оборотні термодинамічні процеси можуть лише наближатися до ідеальних з тим чи іншим ступенем точності. Крім того, у реальній тепловій машині завжди будуть теплові втрати. Тому її ККД буде нижче за ККД ідеального теплового двигуна, що працює за циклом Карно.
На основі циклу Карно побудовано різні технічні пристрої.
Якщо цикл Карно провести навпаки, то вийде холодильна машина. Адже робоче тіло спочатку забере тепло від холодильника, потім перетворить на тепло роботу, витрачену створення циклу, та був віддасть це тепло нагрівачеві. За таким принципом працюють холодильники.
Зворотний цикл Карно також лежить в основі теплових насосів. Такі насоси переносять енергію від джерел низької температури до споживача з вищою температурою. Але, на відміну від холодильника, в якому теплота, що відбирається, викидається в навколишнє середовище, в тепловому насосі вона передається споживачеві.
Другий початок термодинаміки
Історично друге початок термодинаміки виникло з аналізу роботи теплових машин (С. Карно, 1824). Існує кілька його еквівалентних формулювань. Сама назва «друге початок термодинаміки» та історично перше його формулювання (1850) належать Р. Клаузіусу.
Перший початок термодинаміки, виражаючи закон збереження та перетворення енергії, не дозволяє встановити напрямок протікання термодинамічних процесів. Крім того, можна уявити безліч процесів, що не суперечать першому початку, в яких енергія зберігається, а в природі вони не здійснюються.
Досвід показує, що різні видиенергії нерівноцінні щодо здатності перетворюватися на інші види енергії. Механічну енергію можна повністю перетворити на внутрішню енергію будь-якого тіла. Для зворотних перетворень внутрішньої енергії на інші види існують певні обмеження: запас внутрішньої енергії, ні за яких умов, неспроможна перетворитися цілком інші види енергії. З зазначеними особливостями енергетичних перетворень пов'язаний напрямок перебігу процесів у природі.
Другий початок термодинаміки - принцип, що встановлює незворотність макроскопічних процесів, що протікають із кінцевою швидкістю.
На відміну від суто механічних (без тертя) або електродинамічних (без виділення джоулевої теплоти) оборотних процесів, процеси, пов'язані з теплообміном при кінцевій різниці температур (тобто поточні з кінцевою швидкістю), з тертям, дифузією газів, розширенням газів у порожнечу , Виділенням джоулевої теплоти і т.д., незворотні, тобто можуть мимоволі протікати тільки в одному напрямку.
Другий початок термодинаміки відбиває спрямованість природних процесівта накладає обмеження на можливі напрямкиенергетичних перетворень у макроскопічних системах, вказуючи, які процеси у природі можливі, які – ні.
Другий початок термодинаміки є постулатом, що не доводиться в рамках термодинаміки. Воно було створено на основі узагальнення досвідчених фактів та набуло численних експериментальних підтверджень.
Формулювання другого закону термодинаміки
1). Формулювання Карно: Найбільший ККД теплової машини не залежить від роду робочого тіла і цілком визначається граничними температурами, між якими машина працює.
2). Формулювання Клаузіуса: неможливий процес єдиним результатом якого є передача енергії у формі теплоти від тіла менш нагрітого, до тіла нагрітішому.
Другий початок термодинаміки не забороняє перехід теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого. Такий перехід здійснюється в холодильній машині, але при цьому зовнішні сили провадять роботу над системою, тобто. цей перехід є єдиним результатом процесу.
3). Формулювання Кельвіна: неможливий круговий процес, єдиним результатом якого є перетворення теплоти, отриманої від нагрівача, еквівалентну їй роботу.
На перший погляд може здатися, що таке формулювання суперечить ізотермічному розширенню ідеального газу. Справді, все отримане ідеальним газом від якогось тіла тепло перетворюється повністю на роботу. Однак отримання тепла та перетворення його на роботу не єдиний кінцевий результат процесу; крім того, в результаті процесу відбувається зміна обсягу газу.
P.S.: необхідно звернути увагу до слова «єдиним результатом»; заборони другого початку знімаються, якщо процеси, про які йдеться, не є єдиними.
4). Формулювання Оствальду: здійснення вічного двигуна другого роду неможливе.
Вічним двигуном другого роду називається пристрій, що періодично діє, яке здійснює роботу рахунок охолодження одного джерела теплоти.
Прикладом такого двигуна міг би служити судновий двигун, що одержує тепло з моря і використовує його для судна. Такий двигун був би вічним, т.к. запас енергії в навколишньому середовищіпрактично безмежний.
З погляду статистичної фізики другий початок термодинаміки має статистичний характер: воно справедливе для ймовірної поведінки системи. Існування флуктуацій перешкоджає точному його виконанню, проте ймовірність значного порушення вкрай мала.
Ентропія
Поняття «ентропія» введено в науку Р.Клаузіусом у 1862 р. та утворено з двох слів: « ен» - енергія, « тропе»- перетворюю.
Згідно з нульовим початком термодинаміки ізольована термодинамічна система з часом мимоволі переходить у стан термодинамічної рівноваги і залишається в ньому як завгодно довго, якщо зовнішні умови зберігаються незмінними.
У рівноважному стані всі види енергії системи переходять у теплову енергію хаотичного руху атомів та молекул, що становлять систему. Жодні макроскопічні процеси в такій системі неможливі.
Кількісною мірою переходу ізольованої системи в рівноважний стан є ентропія. У міру переходу системи в рівноважний стан її ентропія зростає і досягає максимуму при досягненні рівноважного стану.
Ентропія є функцією стану термодинамічної системи, позначається: .
Теоретичне обґрунтування: наведена теплота,ентропія
З виразу для ККД циклу Карно: 
слід, що чи , де – кількість теплоти, що віддається робочим тілом холодильнику, приймаємо: .
Тоді останнє співвідношення можна записати у вигляді:
Відношення теплоти, отриманої тілом в ізотермічному процесі, до температури тепловіддаючого тіла називається наведеною кількістю теплоти:
З урахуванням формули (2) формулу (1) подаємо у вигляді:
тобто. для циклу Карно алгебраїчна суманаведених кількостей теплоти дорівнює нулю.
Наведена кількість теплоти, що повідомляється тілу на нескінченно малій ділянці процесу: .
Наведена кількість теплоти для довільної ділянки:
Суворий теоретичний аналіз показує, що для будь-якого оборотного кругового процесу сума наведених кількостей теплоти дорівнює нулю:
З рівності нулю інтеграла (4) випливає, що підінтегральна функція є повним диференціалом певної функції, яка визначається тільки станом системи і не залежить від шляху, яким система прийшла в цей стан:
Однозначна функція стану, повним диференціалом якої є ,називається ентропією .
Формула (5) справедлива лише оборотних процесів, у разі нерівноважних незворотних процесів таке уявлення несправедливо.
Властивості ентропії
1). Ентропія визначається з точністю до постійної довільної. Фізичний змістмає не сама ентропія, а різницю ентропій двох станів:
. (6)
приклад: якщо система (ідеальний газ) здійснює рівноважний перехід зі стану 1 в стан 2, то зміна ентропії дорівнює:
,
де; 
.
тобто. зміна ентропії ідеального газу при переході його зі стану 1 до стану 2 не залежить від виду процесу переходу.
У загальному випадку у формулі (6) збільшення ентропії не залежить від шляху інтегрування.
2). Абсолютне значення ентропії можна встановити за допомогою третього початку термодинаміки (теореми Нернста):
Ентропія будь-якого тіла прагнути до нуля при прагненні абсолютного нуля його температури: .
Таким чином, за початкову точку відліку ентропії приймають при .
3). Ентропія величина адитивна, тобто. Ентропія системи з кількох тіл є сумою ентропій кожного тіла: .
4). Як і внутрішня енергія, ентропія є функцією параметрів термодинамічної системи .
5), Процес, що протікає при постійній ентропії називається ізоентропійним.
У рівноважних процесах без передачі тепла ентропія не змінюється.
Зокрема, ізоентропійним є оборотний адіабатний процес: для нього; , тобто. .
6). При постійному обсязі ентропія є монотонно зростаючою функцією внутрішньої енергії тіла.
Дійсно, з першого закону термодинаміки випливає, що маємо: , тоді. Але температура завжди. Тому прирощення мають один і той самий знак, що й вимагалося довести.
Приклади зміни ентропії у різних процесах
1). При ізобарному розширенні ідеального газу
2). При ізохорному розширенні ідеального газу
3). При ізотермічному розширенні ідеального газу
.
4). При фазових переходах
приклад: знайти зміну ентропії при перетворенні льодової маси при температурі в пар .
Рішення
Перший закон термодинаміки: 
.
З рівняння Менделєєва – Клапейрона слід: .
Тоді вирази для першого закону термодинаміки набудуть вигляду:
.
При переході з одного агрегатного станув інше, загальна зміна ентропії складається зі змін у окремих процесах:
A). Нагрівання льоду від температури до температури плавлення:
,де -питома теплоємність льоду.
б). Плавлення льоду: 
,де - Питома теплота плавлення льоду.
У). Нагрівання води від температури до температури кипіння:
, де -питома теплоємність води.
г). Випаровування води: 
,де -питома теплота пароутворення води.
Тоді загальна зміна ентропії:
Принцип зростання ентропії
Ентропія замкнутої системи за будь-яких, процесах, що відбуваються в ній, не убуває:
чи кінцевого процесу: , отже: .
Знак рівності відноситься до оборотного процесу, знак нерівності – до незворотного. Останні дві формули – математичний вираздругого закону термодинаміки Отже, запровадження поняття «ентропія» дозволило суворо математично сформулювати другий початок термодинаміки.
Необоротні процеси призводять до встановлення рівноважного стану. У цьому стані ентропія ізольованої системи сягає максимуму. Жодні макроскопічні процеси в такій системі неможливі.
Величина зміни ентропії є якісною характеристикою ступеня незворотності процесу.
Принцип зростання ентропії відноситься до ізольованих систем. Якщо система неізольована, її ентропія може й убувати.
Висновок: т.к. всі реальні процеси незворотні, всі процеси в замкнутої системі ведуть до збільшення її ентропії.
Теоретичне обґрунтування принципу
Розглянемо замкнуту систему, що складається з нагрівача, холодильника, робочого тіла і «споживача» роботи (тіло, що обмінюється з робочим тілом енергією тільки у формі роботи), що здійснює цикл Карно. Це оборотний процес, зміна ентропії якого дорівнює:
,
де - Зміна ентропії робочого тіла; - Зміна ентропії нагрівача; - Зміна ентропії холодильника; - Зміна ентропії «споживача» роботи.
Друге початок термодинаміки пов'язані з іменами М. Карно, У. Томсона (Кельвіна), Р. Клаузіуса, Л. Больцмана, У. Нернста.
Друге початок термодинаміки вводить у розгляд нову функцію стану – ентропію. Термін «ентропія», запропонований Р. Клаузіус, утворений від грец. entropiaі означає "перетворення".
Доречно буде навести поняття «ентропія» у формулюванні А. Зоммерфельда: «Кожна термодинамічна система має функцію стану, яка називається ентропією. Ентропія обчислюється в такий спосіб. Система переводиться з довільно обраного початкового стану відповідний кінцевий стан через послідовність станів рівноваги; обчислюються всі проведені при цьому до системи порції тепла dQ, діляться кожна на абсолютну температуру, що відповідає їй Т,і всі отримані в такий спосіб значення підсумовуються (перша частина другого початку термодинаміки). При реальних (неідеальних) процесах ентропія ізольованої системи зростає (друга частина другого початку термодинаміки)».
Обліку та збереження кількості енергії ще недостатньо для того, щоб судити про можливість того чи іншого процесу. Енергію слід характеризувати як кількістю, а й якістю. При цьому суттєво, що енергія певної якості мимоволі може перетворюватися лише на енергію нижчої якості. Величиною, що визначає якість енергії, є ентропія.
Процеси живої і неживої матерії загалом протікають отже ентропія в замкнутих ізольованих системах зростає, а якість енергії знижується. У цьому сенс другого початку термодинаміки.
Якщо позначити ентропію через S, то
що і відповідає першій частині другого початку за Зоммерфельдом.
Можна підставити вираз для ентропії рівняння першого початку термодинаміки:
dU=T × dS – dU.
Ця формула відома у літературі як співвідношення Гіббса. Це фундаментальне рівняння поєднує перше і друге початку термодинаміки і визначає, по суті, всю рівноважну термодинаміку.
Другий початок встановлює певний напрямок перебігу процесів у природі, тобто «стрілу часу».
Найбільш глибоко сенс ентропії розкривається при статичній оцінці ентропії. Відповідно до принципу Больцмана ентропія пов'язана з ймовірністю стану системи відомим співвідношенням
S=K × LnW,
де W- Термодинамічна ймовірність, а До- Постійна Больцмана.
Під термодинамічною ймовірністю, або статичною вагою, розуміється кількість різних розподілів частинок за координатами та швидкостями, що відповідають даному термодинамічному стану. При будь-якому процесі, що протікає в ізольованій системі та переводить її зі стану 1 у стан 2, зміна Δ Wтермодинамічної ймовірності позитивно або дорівнює нулю:
ΔW = W 2 – W 1 ≥ 0
У разі оборотного процесу ΔW = 0, тобто термодинамічна ймовірність, постійна. Якщо відбувається незворотний процес, то Δ W > 0 та Wзростає. Це означає, що незворотний процес переводить систему з менш імовірного стану більш імовірне. Другий початок термодинаміки є статистичним законом, він визначає закономірності хаотичного руху великої кількості частинок, що становлять замкнуту систему, тобто ентропія характеризує міру безладу, хаотичності частинок у системі.
Р. Клаузіус визначив другий початок термодинаміки так:
Неможливий круговий процес, єдиним результатом якого є передача теплоти від менш нагрітого до більш нагрітого тіла (1850).
У зв'язку з цим формулюванням у середині XIX ст. було визначено проблему так званої теплової смерті Всесвіту. Розглядаючи Всесвіт як замкнуту систему, Р. Клаузіус, спираючись на другий початок термодинаміки, стверджував, що рано чи пізно ентропія Всесвіту має досягти свого максимуму. Перехід теплоти від більш нагрітих тіл до менш нагрітих призведе до того, що температура всіх тіл Всесвіту буде однаковою, настане повна теплова рівновага і всі процеси у Всесвіті припиняться – настане теплова смерть Всесвіту.
Помилковість виведення про теплову смерть Всесвіту полягає в тому, що не можна застосовувати другий початок термодинаміки до системи, яка є не замкненою, а нескінченно розвиваючою системою. Всесвіт розширюється, галактики розбігаються зі швидкостями, що наростають. Всесвіт нестаціонарний.
В основу формулювань другого початку термодинаміки покладено постулати, які є результатом багатовікового людського досвіду. Крім зазначеного постулату Клаузіуса найбільшу популярність отримав постулат Томсона (Кельвіна), який говорить про неможливість побудови вічного теплового двигуна другого роду (perpetuum mobile), тобто двигуна, який повністю перетворює теплоту на роботу. Згідно з цим постулатом, з усієї теплоти, отриманої від джерела тепла з високою температурою – тепловіддавача, тільки частина може бути перетворена на роботу. Решта повинна бути відведена в теплоприймач з відносно низькою температурою, тобто для роботи теплового двигуна необхідні Крайній мірідва теплові джерела різної температури.
Цим і пояснюється причина, через яку не можна перевести в роботу теплоту навколишньої атмосфери або теплоту морів і океанів за відсутності таких же масштабних джерел теплоти з нижчою температурою.
